3 QUIMICA Schaum

332 CAPÍTULO 19 ELECTROQUÍMICA
puede aproximar para muchos electrodos si el potencial de celda se mide a una corriente muy baja; esas mediciones
son la base de los valores que se utilizan para la elaboración de tablas, como la tabla 19-1. Como el trabajo eléctrico
es la única forma de trabajo distinta del trabajo de expansión o de contracción, efectuado en la celda galvánica típica,
el principio de la energía libre se puede enunciar como sigue:
G =−nFE
(19-3)
La dependencia entre el potencial de una celda y las concentraciones de los reactivos y los productos se puede
deducir de la dependencia conocida de G respecto a la concentración, ecuación (16-6).
E =
G
nF =
Go + RT ln Q
nF
(19-4)
Como en el capítulo 16, la ecuación (19-4) emplea R = 8.3145 J/K y ΔG en joules. Cuando todos los reactivos y los
productos están en sus estados estándar, Q = 1 (capítulo 16) y E = E o . Al sustituir en la ecuación (19-4) se obtiene la
ecuación de Nernst:
E = E o − RT ln Q (19-5)
nF
Cuando se combinan las constantes, y el logaritmo natural se convierte en logaritmo común, la ecuación del potencial
(en volts) a 25°C se convierte en:
E = E o − 0.0592
n
log Q (19-6)
En la ecuación (19-6), n es adimensional. Para una semirreacción, n es la cantidad de electrones en la semiecuación;
para la reacción de celda completa, n es la cantidad de electrones en una de las semiecuaciones multiplicadas, antes
de simplificar los electrones. La ecuación de Nernst se relaciona estrechamente con las leyes del equilibrio químico.
El principio de Le Châtelier se aplica al potencial de una celda en el mismo sentido que se aplica al rendimiento de un
proceso en equilibrio. Como Q es una fracción que tiene las concentraciones de los productos en el numerador (arriba)
y las concentraciones de los reactivos en el denominador (abajo), un aumento de la concentración del producto reduce
el potencial, y un aumento de la concentración del reactivo aumenta el potencial.
Con el mismo tipo de ecuación se puede describir la dependencia entre la concentración y el potencial de una
semicelda (es decir, el potencial de electrodo). En este caso, Q contiene términos en el numerador con los productos
de la reacción de semicelda balanceada escrita como una reducción. Los términos en el denominador contienen los
reactivos. Ni el numerador ni el denominador contienen electrones. Por ejemplo,
E(Fe 3+ |Fe 2+ ) = E o (Fe 3+ |Fe 2+ ) − 0.0592 log [Fe2+ ]
[Fe 3+ ]
E(MnO − 4 |Mn2+ ) = E o (MnO − 4 |Mn2+ ) − 0.0592
[Mn 2+ ]
0.0592 log
5
[MnO − 4 ][H+ ] 8
Reacciones espontáneas de oxidación-reducción
Si el potencial de una celda completa es positivo, el cambio de energía libre es negativo, de acuerdo con la ecuación
(19-3). Entonces, la reacción de oxidación-reducción correspondiente es espontánea tal como esté escrita. La celda
galvánica funcionaría en forma espontánea, proporcionando electrones al circuito externo en la semicelda donde se
efectúe la oxidación. Si el potencial es negativo, la energía libre es positiva y la reacción correspondiente no se efectúa
espontáneamente. Estas afirmaciones sobre la dirección de reacciones espontáneas son válidas, ya sea que la reacción
se efectúe en una celda galvánica o en un proceso ordinario en el que todos los reactivos y productos se mezclan en el
mismo recipiente. Esto es cierto porque el cambio de energía libre en una reacción depende de las concentraciones,
pero no de la forma en que se efectúe la reacción. En particular, si ambos miembros, reducido y oxidado, de los dos
pares se mezclan (todos en sus estados estándar), cualquier agente reductor puede reducir a un agente oxidante que