3 QUIMICA Schaum

354 CAPÍTULO 20 VELOCIDAD DE LAS REACCIONES
Experimento
Conc. inicial
[A] 0 /M
Conc. inicial
[B] 0 /M [A]/M t/h
Velocidades iniciales
−
[A] /M · h −1
t
(1) 0.1000 1.0 −0.0025 0.50 0.0050
(2) 0.1000 2.0 −0.0100 0.50 0.0200
(3) 0.0500 1.0 −0.0050 2.00 0.0025
Cuando se comparan los experimentos (1) y (3) se observa que [B] es igual en ambos, pero [A] es el doble en (1).
Puesto que la velocidad en (1) es el doble que en (3), la reacción debe ser de primer orden respecto a A.
De acuerdo con esto, la ecuación de la velocidad de reacción se puede escribir de la siguiente manera:
−
[A]
t
= k[A][B] 2
y k puede evaluarse con cualquiera de los experimentos. Si se considera (1) como ejemplo, y se utilizan los valores promedio
de [A] y [B]; [B] no cambia en forma apreciable durante el experimento puesto que está en gran exceso.
−
[A]
k =
t
[A][B] 2 = 0.0050 M · h−1
(0.099 M)(1.0 M) 2 = 0.051 L2 · mol −2 ·s −1
o 5.1 × 10 –2 L 2 · mol –2 · s –1 . Se sugiere corfirmar que se obtendrá el mismo resultado usando la información de cualquiera
de los otros dos experimentos.
20.8. El anhídrido acético y el alcohol etílico reaccionan para formar un éster (una sal orgánica) por medio de la
siguiente reacción:
(CH 3 CO) 2 O + C 2 H 5 OH → CH 3 COOC 2 H 5 + CH 3 COOH
A B
Cuando la reacción se lleva a cabo en una disolución diluida con hexano, la velocidad puede representarse por
k[A][B]. En cambio, cuando se emplea alcohol etílico (B) como disolvente, la velocidad se puede representar
por k[A]. (Los valores de k no son los mismos en los dos casos.) Explique la diferencia en el orden aparente de
la reacción.
Cuando un disolvente también es un reactivo, su concentración es tan grande al compararla con el resto, que se puede
considerar que no cambia en el transcurso de la reacción. Puesto que tal es el caso, no se puede determinar la dependencia
entre la velocidad y la concentración del alcohol etílico, a menos que éste se convierta ahora en un soluto disuelto en otro
disolvente. Si otra sustancia es el disolvente, entonces la concentración del alcohol se puede variar para permitir hacer los
cálculos. Para la reacción en alcohol etílico (etanol), k exp = k[B], donde [B] esencialmente permanece constante. Las reacciones
de este tipo se llaman reacciones de seudo primer orden.
20.9. A temperaturas elevadas, el cloroetano gaseoso se descompone en eteno y HCl, de acuerdo con:
CH 3 CH 2 Cl → CH 2 CH 2 + HCl
Se obtuvo el siguiente conjunto de datos de un experimento a volumen y temperatura constantes:
Tiempo 0 1 3 5 10 20 30 50 > 100
[Eteno]/
(mol/L)
0 8.3× 10 −4 2.3 × 10 −3 3.6 × 10 −3 6.1 × 10 −3 9.0 × 10 −3 1.05 × 10 −2 1.16 × 10 −2 1.19 × 10 −2
Haga una prueba con los datos para determinar si la reacción es o no de primer orden. Si la reacción es
de primer orden determine la constante de velocidad.
Puesto que la reacción queda prácticamente completa después de 100 horas, la concentración inicial de cloroetano,
[A] 0 , fue de 1.19 × 10 –2 M; entonces, las concentraciones subsecuentes, [A], se pueden obtener restando las concentracio-