3 QUIMICA Schaum

ENERGÍA LIBRE, POTENCIALES NO ESTÁNDAR Y LA DIRECCIÓN DE LAS REACCIONES 331
El valor numérico de un potencial de electrodo depende de la naturaleza de las sustancias químicas, la temperatura
y las concentraciones de los diversos componentes del par. Para fines de referencia, los potenciales de semicelda
se miden en los estados estándar de todas las sustancias químicas. Se define el estado estándar como 1 atm de
presión, para los gases (la diferencia entre 1 bar y 1 atm es insignificante para los fines de este capítulo), la sustancia
pura para los líquidos o sólidos, y concentraciones de 1 molar de todo soluto no gaseoso que aparezca en la reacción
balanceada de semicelda. Los potenciales de referencia determinados con estos parámetros se llaman potenciales
estándar de electrodo y, al estar representados como reacciones de reducción (tabla 19.1), suelen llamarse potenciales
estándar de reducción (E o ). E o también se utiliza para representar al potencial estándar calculado con los potenciales
estándar de reducción de la celda completa. Algunos de los valores de la tabla 19-1 podrán no concordar
completamente con otras fuentes, pero se usarán para los cálculos en este libro.
Un par con un valor de E o grande positivo, como el (F 2 |F − ), es fuertemente oxidante, captura electrones del electrodo
y experimentalmente es positivo con respecto al electrodo de hidrógeno. Por el contrario, un par con un valor de
E o grande negativo, como el (Li + |Li), es fuertemente reductor y, en consecuencia, sufre oxidación, transfiriendo electrones
al electrodo. Esa semicelda estándar es negativa comparada con un electrodo estándar de hidrógeno, porque el
circuito externo recibe electrones del electrodo de la semicelda.
COMBINACIONES DE PARES
Hay una forma de combinar dos reacciones de semicelda en la que los electrones no se simplifican. No puede corresponder
a una celda completa, porque en ella los electrones siempre se simplifican. Esa situación es hipotética y se
utiliza para calcular potenciales de semicelda desconocidos, con base en dos potenciales de semicelda conocidos. En
ese caso, la cantidad de electrones no se puede omitir y se suma algebraicamente. Como se describe en la siguiente
sección, si n es la cantidad de electrones en una semirreacción, nE o es proporcional a la energía libre asociada con ella.
Como en el capítulo 16, cuando se suman dos reacciones, también se pueden sumar sus energías libres para obtener la
energía libre de la reacción total (neta). En este caso, la regla es la siguiente:
Si dos semirreacciones de reducción se suman o se restan para obtener una tercera semirreacción de reducción,
los dos productos nE o se suman o se restan, respectivamente, para obtener el valor de nE o de la semirreacción
resultante.
EJEMPLO 1 Calcule E o para el par (Fe 3+ |Fe) usando valores de la tabla 19-1.
E o n nE o
Fe 2+ + 2e − → Fe −0.44 V 2 −0.88 V
Fe 3+ + e − → Fe 2+ 0.77 V 1 0.77 V
Suma: Fe 3+ + 3e − → Fe 3 −0.11 V
Como nE o para la semirreacción resultante es −0.11 V, y n es 3, E o debe ser −0.11/3 = −50.04 V.
Gracias a esta regla se puede reducir la longitud de las tablas compiladas, porque se pueden calcular muchas semirreacciones,
aunque no aparezcan en tablas.
ENERGÍA LIBRE, POTENCIALES NO ESTÁNDAR Y LA DIRECCIÓN
DE LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
El análisis que siguió a la ecuación (16-4) indicó que la disminución de energía libre de un sistema se puede igualar
con la cantidad máxima de trabajo que puede efectuar el sistema a temperatura y presión constantes, en formas distintas
al trabajo de expansión o contracción. En este punto se puede usar ese principio tomando en cuenta, de la ecuación
(19-1), que el trabajo eléctrico efectuado por una celda galvánica es igual al voltaje multiplicado por la carga eléctrica
transferida en cualquiera de los electrodos. Para el paso de n moles de electrones, la carga transferida es nF. Eso indica
que el trabajo eléctrico, en joules, es igual a nFE. La cantidad máxima de trabajo realizado por una celda galvánica
es igual al valor de nFE en condiciones en las que los procesos en los electrodos sean reversibles. La reversibilidad se