3 QUIMICA Schaum

MECANISMOS DE REACCIÓN 349
El símbolo “e” se refiere al número base de los logaritmos naturales o neperianos, su valor es 2.71828. [A] 0 es la
concentración de [A] al inicio del experimento (concentración inicial cuando t = 0). La forma logarítmica (base 10)
puede deducirse de la anterior.
2.303 log [A]
[A] 0
=−kt (20-2)
El tiempo requerido para que la reacción de primer orden llegue al 50% de su terminación, t 1/2 , se define por la ecuación
(20-2) como sigue:
t 1/2 =− 2.303 log 1 2
k
= 0.693
k
(20-3)
La vida media, t 1/2 , es independiente de la concentración inicial de A. Esta independencia de [A] 0 es característica
únicamente de las reacciones de primer orden. También se debe observar que t 1/2 y k son independientes de las unidades
en que se exprese A (aunque la unidad más común es casi siempre la molaridad, que se indica con [A]).
Otras leyes de la velocidad de las reacciones
También llegan a aparecer órdenes de reacción fraccionarios (por ejemplo: reacciones de orden 1 o de orden
2
2 3
,
en las cuales la velocidad es proporcional a [A] 1/2 o [A] 3/2 , respectivamente. Algunas velocidades de reacción no se
pueden expresar, en absoluto, en la forma proporcional mostrada en la tabla 20-1. Un ejemplo de una ecuación compleja
de velocidad es la siguiente:
(6) Velocidad = k 1[A] 2
1 + k 2 [A]
La velocidad de una reacción heterogénea puede ser proporcional al área de contacto entre las fases, así como a las
concentraciones de los reactivos dentro de una fase particular, como es el caso de muchas reacciones catalizadas en la
superficie.
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
La dependencia entre la temperatura y la velocidad de una reacción se puede expresar con la ecuación de Arrhenius:
k = Ae −E a/ RT
(20-4)
El factor pre-exponencial A se llama también factor de frecuencia, y E a es la energía de activación. Las unidades de
E a (y de RT) son J/mol o cal/mol. Tanto A como E a se pueden considerar constantes, al menos dentro de un estrecho
intervalo de temperatura. De la ecuación (20-4) se pueden relacionar las constantes de velocidad a dos temperaturas
diferentes en la forma siguiente:
log k 2
=
E a
k 1 2.303R
1
T 1
− 1 T 2
(20-5)
MECANISMOS DE REACCIÓN
Se dice que una ecuación química describe con precisión la naturaleza de los materiales inicial y final de una reacción
química, pero que la flecha oculta cómodamente la ignorancia de lo que acontece entre el principio y el final. Pueden
surgir preguntas problemáticas: ¿cuántos pasos sucesivos existen en el proceso completo? ¿Cuáles son los requisitos
espaciales y energéticos para las interacciones en cada paso? ¿Cuál es la velocidad de cada paso? Un punto a favor es
que las mediciones de velocidad normalmente describen la reacción completa, pero la medición de las velocidades en
diferentes condiciones con frecuencia puede proporcionar la información necesaria para comprender los mecanismos
de reacción.