3 QUIMICA Schaum

PROBLEMAS RESUELTOS 357
20.14. Se efectúa la isomerización trans → cis de 1,2-dicloroetileno si se suministra la energía de activación requerida,
55.3 kcal · mol −1 . El valor de ∆H para la reacción es de 1.0 kcal. ¿Qué valor de E a se esperaría para la
isomerización inversa, de cis→trans?
De la ecuación (20-6),
E a (inversa) = E a (directa) −
H = 55.3 − 1.0 = 54.3 kcal · mol−1
1mol
20.15. Una molécula gaseosa, A, puede sufrir una descomposición unimolecular para convertirse en C, si se le suministra
la cantidad crítica de energía. Una molécula energizada de A, identificada como A*, se puede formar por
la colisión entre dos moléculas normales de A. En competencia con esta descomposición unimolecular de A*
para formar C se observa la desactivación bimolecular de A* por colisión con una molécula normal de A.
a) Escriba la ecuación balanceada y la ley de velocidad para cada uno de los pasos anteriores.
b) Si se supone que A* desaparece en todos los procesos a la misma velocidad a la cual se forma y que [A*]
es mucho menor que [A], ¿cuál sería la ley de velocidad para la formación de C en términos de [A] y las
constantes de los pasos individuales?
c) ¿Qué orden limitante respecto a A tendría la formación de C a bajas presiones de A, y qué orden limitante
a más altas presiones?
a)
(1) Activación: A + A → A ∗ [A ∗ ]
+ A
t
(2) Desactivación: A ∗ + A → A + A − [A∗ ]
t
(3) Reacción: A ∗ → C − [A∗ ]
t
= k 1 [A] 2
= k 2 [A ∗ ][A]
= k 3 [A ∗ ]
b) Observe que A* aparece en cada uno de los tres pasos individuales. El cambio neto de [A*] puede evaluarse con la
suma de los tres pasos.
[A ∗ ]
t
= k 1 [A] 2 − k 2 [A ∗ ][A]−k 3 [A ∗ ]
neto
Se puede suponer que hay un estado estacionario si se considera que la rapidez neta de cambio de [A*] es cero.
Entonces, el lado derecho de la ecuación tendría el valor cero.
k 1 [A] 2 − k 2 [A ∗ ][A]−k 3 [A ∗ ]=0 o [A ∗ ]= k 1[A] 2
k 3 + k 2 [A]
Al introducir este valor en la ley de velocidad para el paso (3), y al reconocer que –∆[A*] = ∆[C] para este paso,
(4)
[C]
t
= k 3k 1 [A] 2
k 3 + k 2 [A]
Por tanto, la formación de C sigue una ecuación cinética compleja, que definitivamente no puede representarse por un
orden simple.
c) A muy baja presión (lo cual significa [A] pequeña), el segundo término del denominador del lado derecho de (4) se
vuelve insignificante en comparación con el primer término. Después de hacer la eliminación del término,
Límite de alta presión:
[C]
t
= k 3k 1 [A] 2
k 3
= k 1 [A] 2