Arbeit komplett 12.07.2003 komplett Annahmeste - ArchiMeD

6.1 Theoretische Betrachtungen, Vorhersagen 88
N
Me
R = CH 3
CO 2R
CO2R
hν
52 52a
N
Me
CO 2R
CO2R
+
O
O
N
Me
hν
Δ
N
Me
N
Me
52b
52c
CO 2R
CO2R
O
+ N
Abb. 6-3: Vorhersage zum Nachweis der Indolochinodimethan-Zwischenstufe 52a durch eine Diels-
Alder-Abfangreaktion am Beispiel von 52 mit Maleinimid
Nach diesen Überlegungen sollte eine Abfangreaktion des Indolochinodimethans
über eine Diels-Alder-Reaktion wie in Abb. 6-3, Seite 88, nur thermisch zu dem Cy-
cloprodukt 52c führen. Im photochemischen Fall sollte die Cycloaddition dagegen
ausbleiben und durch alleinige Stabilisierung des primären Elektrocyclisierungspro-
dukts das vollaromatische Carbazol entstehen.
6.1.2 Reaktionsverfolgung mittels NMR-Spektroskopie
Unabhängig von der thermischen oder photochemischen Induktion des Cyclisie-
rungsprozesses sollten sich in der zeitlichen Verfolgung der Cyclisierung durch 1 H-
NMR-Spektroskopie neben der Eduktab- und der Produktzunahme evtl. noch Signale
der 2,3-Indolochinodimethan-Zwischenstufe II bzw. von Dihydrocarbazolen IIIa, IIIb
beobachten lassen. Von diagnostischer Relevanz sind die beiden Protonen an der
entstandenen σ-Bindung des Chinodimethan-Systems, die im aliphatischen Bereich
(ca. δ = 3 – 5 ppm) jeweils als doppeltes Dublett (dd-Signal) auftreten sollten. Aus
der Untersuchung der vicinalen Kopplungskonstante der beiden miteinander kop-
pelnden 1 H-Kerne an 2-C und 3-C kann auf die Stereochemie der entstandenen Zwi-
schenstufe rückgeschlossen werden und erlaubt so eine Aussage über die Symme-
trie der abgelaufenen Cyclisierungsreaktion. Nach der Karplus-Beziehung nimmt die
vicinale Kopplungskonstante ( 3 J(2-H; 3-H)) z.B. im entstandenen (Z)-konfigurierten
Zwischenprodukt der thermischen Reaktion kleinere Werte an als das photoche-
misch gebildete (E)-konfigurierte Produkt. Grundlage der Betrachtungen ist allerdings
die ausreichende Lebensdauer der 2,3-Indolochinodimethanzwischenstufen inner-
halb des Zeitfensters der NMR-Probenvorbereitung und der Meßzeit.
Me O
N
O
H
H
H
H
O
CO2R
CO2R
Me