Arbeit komplett 12.07.2003 komplett Annahmeste - ArchiMeD

3 Darstellung der Vinylindole 24
3.2 Darstellung der 3-Vinylindol-2-carbaldehyde
Bei der Umsetzung von N-Methylindol-2-carbaldehyd 17 mit den elektronenarmen
Olefinen, wie den Acrylsäureestern oder dem Acrylnitril, entstehen unter Pd(II)-
Katalyse die 3-Vinylindol-2-carbaldehyde in 37 – 60%iger Ausbeute.
N
Me
17
CHO
+ CO2R 1
Pd(OAc) 2 / AgOAc
Eisessig
Δ, Rückfluß
Abb. 3-3: Synthese der 3-Vinylindol-2-carbaldehyde 43 – 45
N
Me
43 - 45
Die entstandenen Produkte 43 – 45 waren alle innerhalb der NMR-Nachweisgrenze
(E)-konfiguriert.
Ausbeute Zeit
43 CO2Me 60% 24 h
44 CO2Et 55% 20 h
45 CN 37% 20 h
In seiner Arbeit berichtet Adam 71 von einem (E)/(Z)-Isomerengemisch ((E):(Z) = 2:1),
das bei der Reaktion von 45 gebildet wurde. Er führte dies auf die beiden Konforme-
re III und IV (Abb. 2-4, Seite 18) zurück, die im Gleichgewicht miteinander stehen
und durch Eliminierung von "HPdOAc" das entsprechend konfigurierte Olefin bilden.
Bei den räumlich anspruchsvollen Estergruppen wird aus sterischen Gründen aus-
schließlich die Entstehung des Konformeren III begünstigt, aus dem das (E)-
konfigurierte Olefin hervorgeht. Im Vergleich hierzu ist die stäbchenförmige Nitril-
gruppe sterisch verhältnismäßig anspruchslos, so daß der Energieunterschied zwi-
schen den Rotameren III und IV abnimmt. Es liegt nun, wenngleich auch in geringe-
rem Umfang, Konformer III neben Konformer IV vor, was bei einer anschließenden
Eliminierungsreaktion zu einem Isomerengemisch an (E)/(Z)-konfiguriertem Olefin
führt 72 . Die Beobachtung von Adam konnte nicht bestätigt werden, da 45 als isome-
renreine Verbindung in (E)- Konfiguration isoliert wurde. Es ist daher anzunehmen,
daß aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen und langen Reaktionszeiten die Re-
aktion unter thermodynamischer Kontrolle verlief, bei dem das thermodynamisch
stabilere Produkt in (E)-Konfiguration entsteht.
R 1
71 Dissertation Adam, R; 63, Mainz (1990)
72 Hine, J.;Structural Effects on Equilibria in Organic Chemistry; J. Wiley, New York (1975)
CHO
R 1