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9 Zusammenfassung und Ausblick 125
chemischen Cyclisierung gelang es nicht, innerhalb der NMR-Nachweisgrenzen das
nach den Woodward-Hoffmann-Regeln erwartete Cyclisierungsprodukt mit In-
dolochinodimethanstruktur nachzuweisen. Vielmehr geht das primär gebildete Indo-
lochinodimethan rasch (innerhalb des Zeitfensters der NMR-Spektroskopie) Folgere-
aktionen durch H2-Eliminierung oder [1,5s]-H-Verschiebung ein. Dies verhindert den
NMR-spektroskopischen Nachweis der Indolochinodimethan-Zwischenstufe. In einer
photochemischen Abfangreaktion in Form einer [4+2]-Diels-Alder-Cycloaddition
konnte die Existenz des resultierenden Cycloprodukts ebenfalls nicht nachgewiesen
werden. Dies bestätigt vermutlich die Vorhersage nach Woodward-Hoffmann, da
[4+2]-Cycloadditionen photochemisch verboten sind. Mit Hilfe dieser Ergebnisse
konnten qualitativ die Geschwindigkeitskonstanten der thermischen und photochemi-
schen Cyclisierung "vorsichtig" abgeschätzt werden.
Mit semiempirischen und ab initio Rechenverfahren wurden für die Vinyl-Edukte der
Cyclisierungsreaktion AO-Koeffizienten der MO's, Bildungsenthalpien und die HO-
MO-/LUMO-Energien berechnet und daraus abgeleitete Vorhersagen mit den ex-
perimentellen Daten verglichen. Die Ergebnisse der AO-Koeffizienten bestätigten,
daß die Divinyl- und Arylvinylindole erwartungsgemäß Systeme mit Hexatriensym-
metrie darstellen, deren Cyclsierungsverhalten sich mit den Woodward-Hoffmann-
Regeln beschreiben läßt. So konnte mit der Größe der AO-Koeffizienten im HOMO
bei den Arylvinylindolen das Ausbleiben der thermischen Cyclisierung erklärt werden.
Ebenso war es möglich, mit den MO-Berechnungen die Produktausbeute an Cyclisie-
rungsprodukt mit der HOMO/LUMO-Energiedifferenz zu korrelieren. Ein Zusam-
menhang zwischen den Produktausbeuten und der Größe der AO-Koeffizienten in
Abhängigkeit der eingesetzten Substituenten konnte weder bei den Arylvinyl- noch
bei den 2,3-Divinylindolen festgestellt werden, da der Substituenteneinfluß auf die
AO-Koeffizienten der neu zu knüpfenden Bindung nur minimale Auswirkungen zeig-
te.
Eine experimentelle Übereinstimmung zeigte sich bei der Vorhersage zur Regiose-
lektivität, wo sich im trifunktionalisierten N-Methyl-11H-benzo[a]carbazol 127 die bei-
den endständigen Atomorbitale des Hexatriensystems mit den größten Koeffizienten
überlappen.
Zusätzlich wurden die Übergangszustandsgeometrien der Cyclisierungen berechnet.
Die ermittelten C,C- und H,H-Bindungsabstände der entstehenden σ-Bindung lagen
im typischen Bereich von pericyclischen Reaktionen und zeigten gute Übereinstim-
mung mit den Literaturdaten. Eine deutliche Abhängigkeit der Bindungslängen von
den verwendeten funktionellen Gruppen war nicht zu erkennen. Dagegen wiesen die
aus dem Energieprofil abgelesenen Aktivierungsenergien für die thermische und die
photochemische Cyclisierung gegenüber den Literaturdaten erhöhte Werte auf. Zu-