Arbeit komplett 12.07.2003 komplett Annahmeste - ArchiMeD

6.2 Experimentelle Befunde 90
6.2 Experimentelle Befunde
6.2.1 Abfangreaktion
Es wurde die nach Abb. 6-3, Seite 88, dargestellte Abfangreaktion photochemisch
durchgeführt, indem ca. 5 min nach Reaktionsbeginn zu Vinylindol 52 eine alkoholi-
sche Maleinimidlösung langsam zum Ansatz zugegeben wurde. Nach ca. 1 Stunde
wurde der Ansatz abgebrochen, das Lösungsmittel Methylenchlorid mit einem durch-
geleiteten Argon-Gasstrom schonend entfernt und der verbleibende Rückstand
NMR-spektroskopisch untersucht. In dem 300 MHz 1 H-NMR-Spektrum wurden in-
nerhalb der NMR-Nachweisgrenze keine Signale gefunden, die auf eine Entstehung
der Chinodimethanstruktur 52a deuteten; es lagen neben den Eduktsignalen nur Re-
sonanzen von Produkt und Maleinimid vor. Das Ausbleiben des bicyclischen Abfang-
produkts analog 52c kann mit den Reaktionsbedingungen erklärt werden, da die
Umsetzung bei Raumtemperatur erfolgte. Es herrschten somit photochemische Be-
dingungen vor, die nach den Aussagen aus Kapitel 6.1.1 Experimentelle Abfangre-
aktion, Seite 86, kaum photochemische Diels-Alder-Reaktionen ermöglichten. Das
erhaltene Ergebnis deckte sich mit den aus den Woodward-Hoffmann Regeln abge-
leiteten Vorhersagen.
Adam 131 konnte bei der thermischen Abfangreaktion von 52a mit N-Phenylmaleinimid
ebenfalls nicht die Bildung des Diels-Alder-Adukts mit Barrelenstruktur beobachten,
vielmehr isolierte er das 1,2-Dihydrocarbazol, Kapitel 5.3.2, Seite 76, als Hauptpro-
dukt. Er deutete diesen Befund damit, daß die konkurrierende [1,5]-H-Verschiebung
ausgehend vom Indolochinodimethan eine größere Geschwindigkeitskonstante be-
sitzt als die beabsichtigte Diels-Alder-Abfang-Reaktion. Denkbar ist aber auch, daß
das zuvor gebildete Indolochinodimethan entweder zu kurzlebig ist oder in einer zu
geringen Gleichgewichtskonzentration vorliegt. Beides sind Faktoren, die ein Aus-
bleiben der Abfangreaktion ebenfalls erklären können.
6.2.2 Direkte Reaktionsverfolgung mittels NMR-Spektroskopie
Bei der photochemischen Reaktionsverfolgung wurden jeweils Proben von genau
2 ml zu unterschiedlichen Zeiten entnommen und diese abpipettiert, durch einen
kontinuierlichen schwachen Argongasstrom vom Lösungsmittel Methylenchlorid be-
freit, danach in 1 ml Aceton-d6 gelöst und spektroskopisch vermessen.
Einfacher hingegen gestaltete sich die Durchführung der thermischen Reaktionsver-
folgung, da die Cyclisierung in einem NMR-Röhrchen direkt stattfand, das in ein
131 Adam, R.; Dissertation, 94-95, Mainz, (1990)