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7 Theorie, Simulation und Vorhersagen der Reaktionen 102
7.1.2 2-Aryl-3-vinylindole
Sowohl nach den semiempirischen als auch nach den quantenchemischen Ergeb-
nissen können die 2-Aryl-3-vinylindole bei der Elektrocyclisierung, sei es thermisch
oder photochemisch, ebenfalls als Systeme mit Hexatrienstruktur aufgefaßt werden,
die, photochemisch-induziert, konrotatorisch cyclisieren sollten. Die Größe der AO-
Koeffizienten an C(2)/C(2') und C(3) kann zur Erklärung der ausbleibenden thermi-
schen Cyclisierung herangezogen werden. Im HOMO zeigen die Arylvinylindole vor
allem in den AM1-Ergebnissen an C(2)/C(2') meist kleinere AO-Koeffizienten als im
für die photochemische Cyclisierung entscheidenden LUMO. Zum überwiegenden
Teil lassen sich diese Ergebnisse zusätzlich durch die Daten des ab initio-Verfahrens
belegen.
Mit befriedigender Übereinstimmung kann ein Zusammenhang zwischen der Aus-
beute und der HOMO/LUMO-Energiedifferenz ΔE hergestellt werden, der sich vor
allem bei den ab initio-Rechnungen zeigt. Von den drei Verbindungen 74 – 76 besitzt
75 die größte HOMO/LUMO-Energiedifferenz (siehe Tabelle 7-2, Seite 103), die nach
Gleichung 7-1, Seite 98, zum Anwachsen von ΔE führt und somit die Reaktivität von
75 gegenüber 74 und 76 herabsetzt. Allerdings kann diese Aussage nicht auf die
Verbindungen 83, 85 und 88 übertragen werden, die in 4-Position des Aromaten eine
Nitrogruppe tragen. Obwohl diese Verbindungen nach AM1 und RHF 3-21G* gegen-
über allen anderen Arylvinylindolen die niedrigsten HOMO/LUMO-Energiedifferenzen
haben, verfügen sie nicht über ausreichende Reaktivität, um photochemisch zu cycli-
sieren. Ursache hierfür könnten die zu kleinen Werte der AO-Koeffizienten Seite 339
des zugrunde gelegten Hexatrien-Systems sein, die eine ausreichende Orbital-
Überlappung nicht ermöglichen. Wie bei den 2,3-Divinylindolen kann durch Variation
der Substituenten am Vinylrest oder am Indolstickstoff keine nennenswerte Änderung
der AO-Koeffizienten verzeichnet werden. In der Reihe der Arylvinylindole mit unsub-
stituiertem Phenylrest in Position 2 verringern sich durch Einfügen einer Methyl-
gruppe am Indolstickstoff die nach AM1 berechneten AO-Koeffizienten an C(2)/C(2'),
was aber keinen Einfluß auf die Reaktivität und die Ausbeute hat. Diese Beobach-
tungen können mit den ab initio-Ergebnissen allerdings nicht verifiziert werden.
Die Regioselektivität bei den Verbindungen 93 und 94 zu den Carbazolen kann mit
Unterschieden in den AO-Koeffizienten an C(2) und C(2') erklärt werden. Nur in 93
existieren nach den AM1-Rechnungen minimale Unterschiede in den AO-Koeffizien-
ten, die das im Experiment isolierte Regioisomere begünstigten. Für Verbindung 94
sollten die beiden Regioisomere im Verhältnis 1:1 entstehen, da die AO-Koeffizienten
an C(2) und C(2') gleiche Werte annehmen, was vom Experiment abweicht. Hier er-