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7 Theorie, Simulation und Vorhersagen der Reaktionen 98
7 Theorie, Simulation und Vorhersagen der Reaktionen
Mit der rasant wachsenden Leistungsfähigkeit der PC-Systeme kann der präparativ
arbeitende Chemiker inzwischen mit käuflichen und einfach zu bedienenden Mole-
cular Modelling-Programmpaketen eine Vielzahl quantenchemischer Rechnungen
durchführen, die bis vor wenigen Jahren in diesem Umfang nur von Großrechnersy-
stemen geleistet werden konnten. Hierbei unterstützt das Molecular Modelling den
Laborchemiker in seiner Laborarbeit und Syntheseplanung, was ihm erlaubt, aus
dem Vergleich der experimentell gewonnenen Daten mit den Ergebnissen der
Quantenchemie Vorhersagen zur Reaktivität und Selektivität neuer Reaktionen ab-
zuleiten aber auch Syntheseplanungen durchzuführen.
In diesem Abschnitt sind die Ergebnisse der berechneten 2,3-Divinyl- und 2-Aryl-
3-vinylindole zusammengefaßt. Die theoretisch abgeleiteten Vorhersagen zur Reak-
tivität, Stereo- und Regioselektivität der Elektrocyclisierungen sollen auf ihre Gültig-
keit mit den qualitativen experimentellen Daten überprüft werden.
7.1 Reaktivität, Stereo- und Regioselektivität
Mit Hilfe der Klopman-Salem-Gleichung 132, 133, 134 gelingt es, die Reaktivität eines Sy-
stems quantitativ abzuschätzen.
⎛
⎞ 2
2⎜
unbes.
∑c
ra c sb β ab ⎟
⎝ ab ⎠
r s
s r E r − E s
1444444
4
2444444
443
bes.
unbes.
bes.
k l
ΔE
= −∑
( q a + q b ) β abS
ab + ∑ + ∑ ∑ − ∑ ∑
mit:
ab 1444
24444
3
1.
Term
Q
Q
k < l ε R kl 142
43
2.
Term
3.
Term
qa, qb Elektronenpopulation der Atomorbitale a und b
β Resonanzintegral
S Überlappungsintegral
Qk, Ql
Gesamtladungen an den Atomen k und l
ε lokale Dielektrizitätskonstante
Rkl
cra, csb
Er, Es
Abstand zwischen den Atomen k und l
Koeffizienten des Atomorbitals a bzw. b im Molekülorbital r bzw. s
Energie des Molekülorbitals r bzw. s
Gleichung 7-1
132 Fleming, I.; Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen; 2. Nachdr. d. 1. korrigierten
Nachdr. 1988, 32-38; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1990)
133 Klopman, G.; J. Am. Chem. Soc., 90, 859-946, (1968)
134 Salem, L.; J. Am. Chem. Soc., 90, 543-566, (1968)