Arbeit komplett 12.07.2003 komplett Annahmeste - ArchiMeD

5 Funktionalisierte Carbazole durch 1,6-Elektrocyclisierungen 47
talen des Cyclisierungsprodukts. Das einfach besetzte Orbital Ψ3 korreliert mit dem
antibindenden Orbital π3 des Cyclohexadiens, was mit einem energetischen Anstieg
längs der Reaktionskoordinate verbunden ist. Dieser Energieanstieg kann aber durch
die Korrelation des einfach besetzten antibindenden Orbitals Ψ4 mit dem energieär-
meren bindenden Zustand π2 des Cyclohexadiens kompensiert werden, da hierbei
Energie freigesetzt wird, wodurch der konrotatorische Prozeß photochemisch erlaubt
ist.
Die gleichen aus den Korrelationsdiagrammen abgeleiteten allgemeinen Auswahlre-
geln für elektrocyclische Prozesse lassen sich auch mit dem Grenzorbitalmodell er-
zielen, wie es in Abb. 5-2, Seite 48, angewandt wird. Bei diesem vereinfachten Mo-
dell beschränkt sich die Betrachtung der Symmetrie allein auf das energiereichste
besetzte und das energieärmste unbesetzte Orbital, ohne alle anderen Orbitale des
Edukts zu berücksichtigen, die während jeder elektrocyclischen Reaktion in Produkt-
orbitale umgewandelt werden. Trotz der starken Vereinfachungen eignet sich die
Grenzorbitalmethode vorzüglich für die Anwendung der Woodward-Hoffmann-
Regeln.
Maßgebend für den stereochemischen Verlauf der photochemischen Cyclisierung ist
nach dem Grenzorbitalmodell (Abb. 5-2, Seite 48) die Symmetrie des am niedrigsten
unbesetzten Molekülorbitals (LUMO). In der photochemischen Reaktion besteht der
erste Reaktionsschritt in der Anregung der Eduktkomponente, indem durch Absorpti-
on eines Photons ein Elektron aus dem höchsten besetzten in das niedrigste unbe-
setzte Molekülorbital angehoben wird. Dieser angeregte Zustand wird bei π−Syste-
men als π-π * -Zustand bezeichnet. Bei einem konjugierten (4n+2)π-Elektronensystem
erfolgt die photochemische Bildung der neuen σ-Bindung durch eine konrotatorische
Drehung der endständigen pz-Orbitale, so daß in dem in Abb. 5-2 gezeigten Beispiel
die beiden Substituenten in trans-Stellung zueinander stehen.