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7.2 Berechnung des Übergangszustands der 1,6-Elektrocyclisierung 107
Abb. 7-2: Differentielle Auftragung zur Ermittlung beginnender Wechselwirkung,
des Übergangszustands und des Gleichgewichtabstands von 126. Die Berechnungen
erfolgten aus dem Grundzustand.
Die ermittelten Abstände des Übergangszustands für die sich ausbildende C,C-
Bindung von 164 (Kapitel 11.2, Seite 318ff) zeigen für die thermische und photoche-
mische Cyclisierung mit 2,00 Å und 2,06 Å gute Übereinstimmung mit den Literatur-
daten für pericyclische Reaktionen (2,1 – 2,3 Å) 138 . Mit ihrer Aktivierungsenergie von
39,2 kcal/mol bei der photochemischen und 40,6 kcal/mol bei der thermischen Cycli-
sierung liegen die beiden Reaktionen allerdings über dem für pericyclische Reaktio-
nen typischen Wert 138 von 32 ± 3 kcal/mol.
7.2.1 Disrotatorischer Übergangszustand, Geometrie, Energie
AM1 RHF3-21G*
C,C-Abstand H,H-Abstand E(Hf) C,C-Abstand H,H-Abstand E(Hf)
[Å]
[Å] [kcal/mol] [Å]
[Å]
[a.u.]
128 2,145 1,898 -50,214 2,157 1,904 -1040,703
129 2,141 1,895 -56,484 2,157 1,908 -1079,527
130 2,153 1,890 63,017 2,163 1,900 -906,543
131 2,138 1,902 -54,449 2,159 1,901 -1079,528
132 2,140 1,891 -58,505 2,158 1,898 -1118,352
134 2,153 1,891 58,232 2,163 1,903 -945,368
135 2,141 1,901 -55,832 2,180 1,916 -1118,351
136 2,153 1,890 57,399 2,183 1,906 -984,192
138 Houk, K. N.; Li, Y.; Evanseck, J. D.; Angew. Chem. Int. Ed., 31, 682, (1992)