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5.1 Photochemische Cyclisierung 46
Abb. 5-1b ist die C2-Achse, hingegen wird die Symmetrie der disrotatorischen Cycli-
sierung Abb. 5-1a durch die σv-Spiegelebene bestimmt.
Bei der vorliegenden photochemischen Reaktion wird zunächst ein Elektron aus dem
Orbital Ψ3 in das Orbital Ψ4 (LUMO) des Hexatriens angehoben. Wie aus dem Kor-
relationsdiagramm (Abb. 5-1a) zu erkennen ist, korrelieren beim disrotatorischen
Prozeß die Orbitale des angeregten Hexatriens (Ψ1, Ψ2 und Ψ3) alle mit den binden-
den Orbitalen des Cyclohexadiens. Anders verhält es sich mit dem einfach besetzten
Orbital Ψ4 des Hexatriens. Zur Erhaltung seiner Orbitalsymmetrie erfährt es längs der
Reaktionskoordinate zum Cyclisierungsprodukt einen energetischen Anstieg zum
antibindenden Orbital π4, der die disrotatorische Reaktion behindert. Der disrotatori-
sche Prozeß ist somit photochemisch verboten.
a) b)
Abb. 5-1: Orbitalsymmetrie-Korrelation bei der photochemischen Cyclisierung 93 von Hexatrien-1,3,5
zu Cyclohexadien-1,3. a) photochemisch "verbotener" disrotatorischer Weg, b) photochemisch "er-
laubter" konrotatorischer Weg. Es werden nur die π-MO's angegeben.
A bzw. S: Antisymmetrisch bzw. symmetrisch in Bezug auf das bestimmende Symmetrieelement.
Umgekehrte Verhältnisse herrschen beim konrotatorischen Prozeß der photochemi-
schen Elektrocyclisierung vor. In dem in Abb. 5-1b gezeigten Diagramm korrelieren
die Orbitale Ψ1 und Ψ2 des angeregten Hexatriens mit den beiden bindenden Orbi-
93 Klumpp, G. W.; Reaktivität in der organischen Chemie II, 1. Aufl., 389, Georg Thieme Verlag,
(1978)