Arbeit komplett 12.07.2003 komplett Annahmeste - ArchiMeD

2.2 Palladium-katalysierte Synthesen 15
Kupplung
Ar-Ar'
B(OH) 4
Ar-Pd-Ar'
OH
Ar'B(OH) 2
NaOH
Ar' B OH
OH
Pd(0)
Redox-Kette
ArPd-OH
Abb. 2-3: Mechanismus der Kreuzkupplung nach Suzuki 42
Ar-Pd-X
NaX
X = Br, I
NaOH
Der Mechanismus der oxidativen Addition und der reduktiven Eliminierung wurden
ausführlich studiert und können als gesichert angesehen werden 45, 46 , hingegen ist
über den Mechanismus der Transmetallierung bisher wenig bekannt. Stille brachte
die Transmetallierung mit einem elektrophilen Substitutionsmechanismus in Verbin-
dung, in dem das Organopalladiumhalogenid als Elektrophil agiert 47 . Nach Abb. 2-3
werden insgesamt zwei Äquivalente an Base pro Katalysezyklus verbraucht. Ein
Äquivalent wird für die Bildung des Boronats benötigt, das gegenüber der Boronsäu-
re einen verstärkten anionischen Charakter besitzt 48 . Das zweite Äquivalent an Base
wird für die Entfernung des Halogenids in der Metathese a) verbraucht, um ein Orga-
no-Palladium-Hydroxid zu generieren. Aufgrund der stärkeren Polarisierung der Pd-
O-Bindung in Richtung des Sauerstoffs zeigt das Organo-Palladium-Hydroxid ge-
genüber dem Organo-Palladium-Halogenid eine deutlich stärkere Elektrophilie, die
die elektrophile Transmetallierung erleichtert. Zusammenfassend läßt sich sagen,
daß durch die Bildung des Arylboronats und des Organo-Palladiumhydroxids die
Transmetallierungsreaktion favorisiert wird. Mit dem Katalysezyklus kann das Aus-
bleiben der Kupplungsreaktion von Organoboronsäuren bei Abwesenheit der Base
plausibel dargelegt werden 40 .
45 Stille, J. K.; Lau, K. S. Y.; Acc. Chem. Res., 10, 434, (1977)
46 Gillie, A.; Stille, J. K.; J. Am. Chem. Soc., 102, 4933-4941, (1980)
47 Stille, J. K.; Angew. Chem. Int. Ed., 25, 508, (1986)
48 Hatanaka, Y.; Hiyama, T.; J. Org. Chem., 53, 918-920, (1988)
a) Metathese: katalysierte Gleichgewichtsreaktion, bei der sich Doppelbindungen ohne wesentliche
Wärmetönung intermolekular umgruppieren.
Die Metathese linearer Alkene führt zu Umalkylidenierungen über Spaltung und Neuknüpfung von
Doppelbindungen (Breitmaier, E.; Jung, G.; Organische Chemie II; 310, Georg Thieme Verlag
Stuttgart, New York, (1983))
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