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5 Funktionalisierte Carbazole durch 1,6-Elektrocyclisierungen 45
5 Funktionalisierte Carbazole durch 1,6-Elektrocyclisierungen
5.1 Photochemische Cyclisierung
5.1.1 Allgemeines zur Photochemie
Die in dem Kapitel 5 behandelten 1,6π-Elektrocyclisierungen gehören zur Gruppe der
pericyclischen Reaktionen, einem Reaktionstyp, der seit langem zum festen Reper-
toire des organischen Synthesechemikers 86 gehört.
Konzertiert ablaufende Reaktionen, bei denen in alternierender cyclischer Folge zwi-
schen zwei Atomen jeweils nur eine Bindung geknüpft oder gebrochen wird, werden
als pericyclische Reaktionen bezeichnet 87 . Sie verlaufen im Gegensatz zu den pola-
ren, ionischen bzw. radikalischen Molekültransformationen immer als einstufiger Pro-
zeß über cyclische Übergangszustände. Hierbei ist die kurzlebige, physikalisch nicht
nachweisbare Struktur des Übergangszustands als molekulare Organisation im Ma-
ximum auf einer Energie-Reaktions-Koordinate anzusehen 88, 89 .
Die Entdeckung der Bedeutung der thermischen oder photochemischen Induzierung
auf den stereochemischen Verlauf pericyclischer Reaktionen führte zur Entwicklung
zahlreicher Theorien 90 . Basis dieser Theorien 91, 92 , die als Woodward-Hoffmann-
Regeln zusammengefaßt sind, ist das Konzept der "Erhaltung der Orbitalsymmetrie".
Mit den Woodward-Hoffmann-Regeln kann der stereochemische Verlauf einer peri-
cyclischen Reaktion vorhergesagt werden, aus dessen Kenntnis sich die Bildung des
Produkts mit definierter Stereochemie ableiten läßt.
Das Konzept der "Erhaltung der Orbitalsymmetrie" läßt sich mit einem Orbitalsym-
metrie-Korrelations-Diagramm wie in Abb. 5-1, Seite 46, veranschaulichen. Hierzu
müssen die betroffenen Orbitale von Edukt (z.B. 1,3,5-Hexatrien) und Produkt (z.B.
1,3-Cyclohexadien) nach zunehmendem Energieinhalt aufgereiht und auf das wäh-
rend der Reaktion konstante Symmetrieelement hin klassifiziert werden, um die Kor-
relationslinien zwischen den Zuständen gleicher Symmetrie einzuzeichnen. Bestim-
mendes Symmetrieelement bei der konrotatorischen Cyclisierung des Hexatriens
86 Laschat, S.; Angew. Chem., 108, 313-315, (1996)
87 Herges, R.; Angew. Chem., 106, 261-283, (1994)
88 Pindur, U.; Pharmazie Unserer Zeit, 24, 73-80, (1995)
89 Houk, K. N.; Li, Y.; Evanseck, J. D.; Angew. Chem., 104, 711-739, (1992)
90 Lawless, M. K.; Wickham, S. D.; Mathies, R. A.; Acc. Chem. Res., 28, 493-502, (1995)
91 Woodward, R. B.; Hoffmann, R.; The Conversation of Orbital Symmetry; Verlag Chemie: Wein-
heim/Deerfield Beach, 1970
92 Fukui, K.; Acc. Chem. Res., 4, 57-64, (1971)