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2.2 Palladium-katalysierte Synthesen 13
2.2 Palladium-katalysierte Synthesen
2.2.1 Arylierung nach Suzuki
1981 berichten Suzuki und seine Mitarbeiter über die erfolgreiche Kupplung von
Benzolboronsäure mit Arylhalogeniden, die durch einen Palladium/Phosphinkomplex
in Gegenwart von Natriumcarbonat 40 katalysiert wird (Abb. 2-1). Diese Reaktion, die
nach Suzuki benannt wurde, gehört in die Kategorie der Kreuzkupplungen, einem
vielseitigen Synthese-Werkzeug zur C-C-Bindungsbildung zwischen ungesättigten
Kohlenstoffzentren. Zu ihren bekanntesten Vertretern gehört neben der Suzuki- die
Stille-Reaktion, in der ungesättigte Halogenide oder Sulfonate mit Zinnorganylen
unter Palladiumkatalyse umgesetzt werden. Für Anwendungen in der pharmzeuti-
schen und feinchemischen Industrie ist die Stille-Reaktion aufgrund des notwendigen
Einsatzes an stöchiometrischen Mengen Zinn 41 nur von geringem Interesse.
B(OH)2
+
R = Me, Me( ), Cl,...
Br
R
Abb. 2-1: Suzuki-Reaktion
3% Pd(PPh 3 ) 4
Benzol, Na 2CO 3 / H 2O
Viele metallorganische Verbindungen sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich, meist
schwierig zu synthetisieren und besitzen häufig eine hohe Toxizität, was bei den
meisten Aren- und Alkenboronsäuren nicht zutrifft. Neben ihrer hohen Beständigkeit
gegenüber Luftsauerstoff und -feuchtigkeit akzeptieren sie ein breites Spektrum un-
terschiedlicher funktioneller Gruppen. Ihre wirtschaftliche Darstellung gepaart mit ih-
rer geringen Toxizität im Vergleich zu den meisten Organometallverbindungen macht
die Klasse der Organoboronsäuren so interessant für die organische Synthese 42 .
In dem allgemein anerkannten Katalysezyklus 43 der Kreuzkupplungsreaktion von Or-
ganometallen mit organischen Halogeniden in Gegenwart von Übergangsmetallen
(Abb. 2-2, Seite 14) werden die Schritte oxidative Addition, Transmetallierung, reduk-
tive Eliminierung und Katalysatorregenerierung durchlaufen. Bei der oxidativen Addi-
tion des Halogenids zum Pd(0)-Komplex bildet sich ein Organo-Palladium-Halogen-
Komplex (R-M-X), der in der nachfolgenden Transmetallierung mit einer metallorga-
40
Miyaura, N.; Yanagi, T.; Suzuki, A.; Synth. Commun., 11, 513-520, (1981)
41
Smith, G. B.; Dezeny, G. C.; Hughes, D. L.; King, A. O.; Verhoeven, T. R.; J. Org. Chem., 59,
8151-8156, (1994)
42
Martin, A. R.; Yang, Y.; Acta Chem. Scand., 47, 221-230, (1993)
43
Collman, J. P.; Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry; University Science
Books, Mill Valley, California, 710, (1987)
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