Arbeit komplett 12.07.2003 komplett Annahmeste - ArchiMeD

5 Funktionalisierte Carbazole durch 1,6-Elektrocyclisierungen 83
5.4 Vergleich der verwendeten Cyclisierungsmethoden
In den vorangegangenen Kapiteln wurden die im Rahmen der Arbeit eingesetzten
unterschiedlichen Methoden der Cyclisierung einander gegenübergestellt und zu-
nächst separat diskutiert.
Der Schwerpunkt wurde, dem Thema der Arbeit entsprechend, in erster Linie auf die
photochemische und ultraschallinduzierte Cyclisierung gelegt.
Theoretische Betrachtungen setzten große Hoffnungen in die Cyclisierung mittels
Ultraschall, einem Verfahren, das sich erst langsam in der Synthesechemie etabliert.
Aufgrund der extremen Reaktionsbedingungen, wie Druck und Temperatur, die durch
Ultraschall innerhalb kürzester Zeit erreicht werden, war davon auszugehen, daß
1,6π-Elektrocyclisierungen innerhalb kurzer Reaktionszeiten mit hohen Ausbeuten
erfolgen würden. Im Vergleich zur thermischen Cyclisierung sollte bei der Ultra-
schallmethode die thermische Beanspruchung des Reaktionsansatzes wesentlich
geringer sein, da die extremen Reaktionsbedingungen nur kurzfristig in lokal kleinen
Bereichen, sogenannten hot spots, auftreten. Hierdurch sollten Folgereaktionen zu
Gunsten der Cyclisierung zurückgedrängt werden. Mechanistische Betrachtungen
ließen anhand der hohen Temperaturen eine thermische Cyclisierung annehmen.
Hieraus sollte unter Anwendung der Woodward-Hoffmann-Regeln in einem ther-
misch-erlaubten disrotatorischen Prozeß zunächst ein (Z)-konfiguriertes Cyclopro-
dukt resultieren. Es konnte jedoch in zahlreichen Versuchen gezeigt werden, daß die
sonochemische Cyclisierung als Syntheseverfahren zur Darstellung von funktionali-
sierten Carbazolen und Benzo[a]carbazolen ungeeignet ist, da in keiner der Reaktio-
nen ein Cyclisierungsprodukt nachweisbar war. Sterische oder elektronische Einflüs-
se der Substituenten können dabei ausgeschlossen werden. Selbst bei zusätzlichem
Erwärmen des Ansatzes auf 100° C führte der kontinuierliche Ultraschallbetrieb nicht
zum Cyclisierungsprodukt. Die Ursachen für das Ausbleiben der Reaktion sind offen-
bar zu komplex, um sie im einzelnen im Rahmen dieser Arbeit zu ermitteln.
Erfolgreich dagegen verlief die photochemische Elektrocyclisierung an den Verbin-
dungen 52 – 82 und 90 - 94. Sie zeichnet sich durch eine einfache Reaktionsführung,
kurze bis mittlere Reaktionszeiten und eine beachtliche synthetische Breite aus. Eine
Vielzahl unterschiedlich substituierter 2,3-Divinyl- und 2-Aryl-3-vinylindole konnte in
mittleren Ausbeuten erfolgreich zu den Carbazolen umgesetzt werden. Bei den pho-
tochemischen Cyclisierungen konnte beobachtet werden, daß der räumliche Einfluß
der Substituenten einen entscheidenden Einfluß auf die Ausbeute an Cycloprodukt
hat. Dies macht sich besonders bei der Cyclisierung der disubstituierten 2-Aryl-
3-vinylindole bemerkbar, bei denen zusätzlich die Stellung der Substituenten zuein-
ander signifikante Unterschiede im Umsatz bewirkt. Die Grenzen der Photodehydro-