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6.3 Zusammenfassung 96 digkeitskonstanten k1 zunächst ein nicht isolierbares Dihydrocarbazol mit Indolo- chinodimethan Gerüststruktur II gebildet. Dies setzt sich entweder in einer nachfolgen- den Reaktion direkt unter H2-Eliminierung mit der Konstanten k2 zum aromatischen Carbazol IV oder über eine [1,5]-H-Verschiebung via III mit der Konstanten k3 und anschließender H2-Eliminierung mit der Konstanten k4 zum Carbazol IV um. Da das Dihydrocarbazol II weder isoliert noch in der photochemischen Reaktionsverfolgung mittels NMR-Spektroskopie identifiziert wurde, sollte die Geschwindigkeitskonstante k2 größer sein als k3. Ebenfalls sollte k2 wesentlich größer sein als k1, da das Dihy- drocarbazol II nicht faßbar ist. Der hohe Wert von k2 kann mit dem direktem Er- reichen des energetisch günstigen aromatischen Zustands begründet werden. Bei der thermischen Reaktion sollte sich ebenfalls mit kleiner Geschwindigkeits- konstante k1 das 2,3-Dihydrocarbazol bilden, das entgegengesetzt zur photochemischen Reaktion über die Konstante k3 zum 1,2-Dihydrocarbazol III reagiert, das als Hauptprodukt isoliert wird. Eine Folgeraktion mit der Konstanten k4 zum vollaromati- schen Carbazol IV wird nicht beobachtet, da durch den Push-Pull-Effekt das 1,2-Dihydrocarbazol III stabilisiert wird. Hierdurch könnte die Anregungsenergie für die H2-Eliminierung so hoch sein, daß sie thermisch nicht aufgebracht werden kann. Im Vergleich zu k3 sollte die Geschwindigkeitskonstante k2 wesentlich kleiner sein, wodurch das Ausbleiben des Abfangprodukts verständlich wird.
6 Reaktionsverlauf der Cyclisierungen 97 Ph N O O Me N Abfangreaktion k 2 Ph O N V O H H k 3 >> k 2 H H N Me N Δ k 1 Me CO2R CO 2R l ll CO2Me CO 2Me CO 2Me CO 2Me N Me N Me [1, 5]-H-Shift k 3 -H2 k 4 lll lV CO 2Me CO 2Me CO 2Me CO 2Me Abb. 6-9: Schema zur qualitativen Abschätzung der Geschwindig- keitskonstanten bei der thermischen Cyclisierung von 56
Seite 1 und 2:
2,3-Divinyl- und 2-Aryl-3-vinylindo
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Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeic
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Inhaltsverzeichnis III 10.1.1.9 Ult
Seite 7 und 8:
Inhaltsverzeichnis V 10.3.2.8 (E)-3
Seite 9 und 10:
Inhaltsverzeichnis VII 10.6.2 Krist
Seite 11 und 12:
Abbildungsverzeichnis IX Abb. 4-7:
Seite 13 und 14:
Abbildungsverzeichnis XI Abb. 6-8:
Seite 15:
Abkürzungsverzeichnis XIII Abkürz
Seite 18 und 19:
1 Einleitung und Zielsetzung 2 N H
Seite 20 und 21:
1 Einleitung und Zielsetzung 4 HO H
Seite 22 und 23:
1 Einleitung und Zielsetzung 6 Viel
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1 Einleitung und Zielsetzung 8 ther
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1 Einleitung und Zielsetzung 10 gen
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2 Eingesetzte Methoden der Indolfun
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Seite 32 und 33:
Seite 34 und 35:
Seite 36 und 37:
Seite 38 und 39:
3 Darstellung der Vinylindole 22 3
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3 Darstellung der Vinylindole 24 3.
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3 Darstellung der Vinylindole 26 An
Seite 44 und 45:
3 Darstellung der Vinylindole 28 Vo
Seite 46 und 47:
3 Darstellung der Vinylindole 30 Be
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4 Darstellung der Arylindole 32 4 D
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4 Darstellung der Arylindole 34 N R
Seite 52 und 53:
4 Darstellung der Arylindole 36 4.2
Seite 54 und 55:
4 Darstellung der Arylindole 38 N R
Seite 56 und 57:
4 Darstellung der Arylindole 40 c)
Seite 58 und 59:
4 Darstellung der Arylindole 42 c)
Seite 60 und 61:
4 Darstellung der Arylindole 44 a)
Seite 62 und 63: 5.1 Photochemische Cyclisierung 46
Seite 78 und 79: 5.2 Sonochemische Cyclisierung 62 A
Seite 80 und 81: 5.2 Sonochemische Cyclisierung 64 5
Seite 84 und 85: 5.2 Sonochemische Cyclisierung 68 A
Seite 86 und 87: 5.2 Sonochemische Cyclisierung 70
Seite 90 und 91: 5.2 Sonochemische Cyclisierung 74
Seite 92 und 93: 5.3 Thermische Cyclisierung 76 nach
Seite 94 und 95: 5.3 Thermische Cyclisierung 78 Push
Seite 96 und 97: 5.3 Thermische Cyclisierung 80 a) b
Seite 98 und 99: 5.3 Thermische Cyclisierung 82 4.00
Seite 100 und 101: 5.4 Vergleich der verwendeten Cycli
Seite 102 und 103: 6.1 Theoretische Betrachtungen, Vor
Seite 104 und 105: 6.1 Theoretische Betrachtungen, Vor
Seite 106 und 107: 6.2 Experimentelle Befunde 90 6.2 E
Seite 108 und 109: 6.2 Experimentelle Befunde 92 4.00
Seite 110 und 111: 6.2 Experimentelle Befunde 94 9 8 7
Seite 114 und 115: 7 Theorie, Simulation und Vorhersag
Seite 128 und 129: 8 Biophysikalische / Biochemische T
Seite 138 und 139: 9 Zusammenfassung und Ausblick 122
Seite 144 und 145: 10 Experimenteller, chemisch-präpa
Seite 162 und 163:
10 Experimenteller, chemisch-präpa
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Seite 326 und 327:
Seite 328 und 329:
11 Anhang 312 11 Anhang 11.1 Formel
Seite 330 und 331:
11 Anhang 314 11.1.4 2-Aryl-3-vinyl
Seite 332 und 333:
11 Anhang 316 11.1.8 Übergangszust
Seite 334 und 335:
11 Anhang 318 11.2 Molecular Modell
Seite 336 und 337:
11 Anhang 320 134 135 136 semiempir
Seite 338 und 339:
Seite 340 und 341:
Seite 342 und 343:
11 Anhang 326 152 153 154 155 semie
Seite 344 und 345:
11 Anhang 328 160 161 162 163 semie
Seite 346 und 347:
11 Anhang 330 11.2.1.2 Disrotatoris
Seite 348 und 349:
11 Anhang 332 137 138 139 140 semie
Seite 350 und 351:
11 Anhang 334 146 147 148 149 150 s
Seite 352 und 353:
11 Anhang 336 155 156 157 158 semie
Seite 354 und 355:
11 Anhang 338 163 164 165 166 semie
Seite 356 und 357:
11 Anhang 340 56 57 58 59 60 -0.48
Seite 358 und 359:
11 Anhang 342 66 67 68 69 70 HOMO (
Seite 360 und 361:
11 Anhang 344 HOMO (EHOMO, eV) LUMO
Seite 362 und 363:
11 Anhang 346 HOMO (EHOMO, eV) LUMO
Seite 364 und 365:
11 Anhang 348 56 57 58 59 60 HOMO (
Seite 366 und 367:
11 Anhang 350 67 68 69 70 71 HOMO (
Seite 368 und 369:
11 Anhang 352 77 78 79 80 81 HOMO (
Seite 370 und 371:
11 Anhang 354 92 93 94 HOMO (EHOMO,
Seite 372 und 373:
11 Anhang 356 27 (a) Rao, M. V. B.;
Seite 374 und 375:
11 Anhang 358 98 Javed, T.; Mason,
Seite 376 und 377:
11 Anhang 360 159 Isler, O.; Gutman
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