Arbeit komplett 12.07.2003 komplett Annahmeste - ArchiMeD

7 Theorie, Simulation und Vorhersagen der Reaktionen 104
7.2 Berechnung des Übergangszustands der 1,6-Elektrocyclisierung
Es gelang nicht, das bei der der Elektrocyclisierung als Zwischenstufe postulierte In-
dolochinodimethan 1 H-NMR-spektroskopisch nachzuweisen oder über eine Diels-
Alder-Reaktion abzufangen (siehe Kap. 6, Seite 85ff). Ziel war es nun, mit Hilfe der
Berechnung der Übergangszustandsgeometrien und anschließendem Vergleich mit
literaturbekannten Daten von Übergangszustandsgeometrien zu zeigen, ob die Elek-
trocyclisierungen in der vorliegenden Arbeit dem Mechanismus der pericyclischen
Reaktion folgen. Ebenso sollte überprüft werden, welchen Einfluß die Substituenten
mit unterschiedlichen sterischen und elektronischen Eigenschaften evtl. auf die be-
rechneten Übergangszustandsgeometrien der konrotatorischen bzw. disrotatorischen
Cyclisierung ausüben.
Vor der Berechnung des Übergangszustands mit der im Programm PC Spartan Pro
implementierten Routine wurde das Programm mit den folgenden Verbindungen je-
weils in seiner (Z)- und (E)-Konfiguration validiert:
1. Hexatrien
2. 1-Fluoro-1,3,5-hexatrien
3. 1-Cyano-1,3,5-hexatrien
4. 1-Formyl-1,3,5-hexatrien
Die Berechnungen zur Validierung wurden sowohl mit der semiempirischen AM1-Pa-
rametrisierung als auch mit der ab initio Rechnung mit dem Basissatz RHF 3-21G*
durchgeführt. Die Rechnungen lieferten reproduzierbare Ergebnisse, die mit den Lite-
raturdaten 137 übereinstimmten.
Für die weiteren Berechnungen der Übergangszustandsgeometrien wurde zuerst die
Übergangsstruktur des Hexatriens in all-cis-Konformation berechnet, die danach mit
den restlichen Substituenten ergänzt wurde. Hieran schließt sich eine kraftfeldme-
chanische Minimierung (MMF94-Kraftfeld) an, bei der die zuvor erhaltene Über-
gangszustandsgeometrie fixiert wird, um dieses Strukturelement der Minimierung zu
entziehen. Ausgehend von dieser erhaltenen Geometrie wird unter Anwendung des
MMF94-Kraftfelds mit der integrierten Programmroutine eine Konformerenanalyse
durchgeführt, aus der das energetisch günstigste Konformere ermittelt wird. Dies
dient als Startgeometrie für die abschließende Berechnung der Übergangszu-
standsgeometrie mit AM1-Parametrisierung, die mit der eingebauten Übergangszu-
stands-Routine berechnet wird. Diese ermittelte AM1-Übergangszustandsgeometrie
137 Evanseck, J. D.; Thomas IV, B. E.; Spellmeyer, D. C.; J.Org.Chem., 60, 7134-7141, (1995)