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2 Eingesetzte Methoden der Indolfunktionalisierung zur Synthese von 2,3- Divinyl- und 2-Aryl-3-vinylindolen 18 N Me 17 CHO Ind Pd(OAc) 2 Eisessig Rückfluß H H Ind H PdOAc CO2Me III AcO N Me I Eliminierung von "HPdOAc" H CO2Me (E)-V H H H Pd OAc CHO CO2Me H Ind PdOAc II Konformations- Gleichgewichte AcOH + Pd 0 OAc Ind CO2Me H H H PdOAc Ind CO 2Me IV H H (Z)-VI Eliminierung von "HPdOAc" CO 2 Me Abb. 2-4: Mechanismus der Heck-Reaktion am Bsp. des Indol-Derivats (Ind) 17 mit Acrylsäuremethylester
2.3 Wittig-Olefinierung 19 2.3 Wittig-Olefinierung In einer Wittig-Reaktion wird ein Aldehyd oder Keton mit einem Phosphorylid zu einem Olefin umgesetzt 60 61 . Diese Synthesestrategie ermöglicht die selektive Knüp- fung einer C-C-Doppelbindung, deren Bildung sich mittels anderer Syntheseverfah- ren oft schwierig gestaltet. Die Variationsbreite der einsetzbaren Carbonylverbin- dung, die aliphatisch, acyclisch oder aromatisch sein kann sowie neben Doppel- und Dreifachbindungen auch zahlreiche funktionelle Gruppen wie OH, OR, NR2 oder CO2R 62 enthalten kann, macht die Wittig-Olefinierung so interessant für die Natur- stoffchemie, beispielsweise bei der Synthese von β-Caroten 63 . Ebenso kann das Phosphorylid neben Doppel- und Dreifachbindungen unterschiedliche funktionelle Gruppen besitzen. In Abhängigkeit von der Entstehung des Ylids wird zwischen zwei Varianten der Wittig-Reaktion unterschieden. In der ersten Variante wird das Ylid aus seinem Phosphonium-Salz mit starken Basen wie z.B. BuLi, Natriumamid oder Natri- umhydrid in situ erzeugt und anschließend mit der Carbonylkomponente umgesetzt. Nach der zweiten Methode, die als "salt free" 64 bezeichnet wird, wird die Carbonyl- verbindung mit einem vorliegenden Ylid zur Reaktion gebracht. Dies setzt physika- lisch und chemisch stabile Ylide voraus, die durch α-ständige elektronenziehende Gruppen, z.B. CN, COR, CO2R oder CHO stabilisiert werden müssen, um die auf- tretende Ladung am C-Atom zu delokalisieren. Die "salt-free"-Methode bietet neben der hohen (E)-Stereoselektivität den Vorteil einer einfacheren Handhabung der Ylide, die im Gegensatz zu den nichtstabilisierten Yliden eine deutlich geringere Reaktivität gegenüber Luftsauerstoff, Wasser oder Carbonsäureester zeigen. Bei allen Olefinierungsversuchen entstand innerhalb der NMR-Nachweisgrenze im- mer das (E)-konfigurierte Produkt, mit Ausnahme von 52, wo neben dem im Über- schuß vorliegenden (E)-Konformeren (Z)-isomeres Produkt gebildet wurde. Die auf- tretende (E),(Z)-Isomerie kann mit dem Reaktionsmechanismus in Abb. 2-5, Seite 20, erklärt werden. In einer [2+2] Cycloaddition reagiert das Ylid mit der Carbonylver- bindung zum Oxaphosphetan II, einem heterocyclischen 4-Ring in Form einer trigo- nalen Bipyramide, in deren Zentrum der Phosphor angeordnet ist. Zunächst nimmt das O-Atom eine apicale Position ein, die geknüpfte P-C-Bindung ist äquatorial posi- tioniert. In einem als Pseudorotation bezeichneten Prozeß (Übergang von II nach III) gelangt die P-C-Bindung in die apicale Lage, aus der durch Ringöffnung des Phosphetans III Betain IV entsteht. Hieraus kann sich durch Eliminierung von Triphe- 60 Bestmann, H. J.; Vostrowsky, O.; Top. Curr. Chem., 109, 85, (1983) 61 Maryanoff, B. E.; Reitz, A. B.; Chem. Rev., 89, 863-927, (1989) 62 Greenwald, R.; Chaykovsky, M.; Corey, E. S.; J. Org. Chem., 28, 1128-1129, (1963) 63 Wittig, G.; Pommer, H.; Chem. Abstr., 53, 2279, (1959) 64 Bestmann, H. J.; Angew. Chemie Int. Ed., 4, 586, (1965)
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Seite 5 und 6: Inhaltsverzeichnis III 10.1.1.9 Ult
Seite 7 und 8: Inhaltsverzeichnis V 10.3.2.8 (E)-3
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Seite 11 und 12: Abbildungsverzeichnis IX Abb. 4-7:
Seite 13 und 14: Abbildungsverzeichnis XI Abb. 6-8:
Seite 15: Abkürzungsverzeichnis XIII Abkürz
Seite 18 und 19: 1 Einleitung und Zielsetzung 2 N H
Seite 20 und 21: 1 Einleitung und Zielsetzung 4 HO H
Seite 22 und 23: 1 Einleitung und Zielsetzung 6 Viel
Seite 24 und 25: 1 Einleitung und Zielsetzung 8 ther
Seite 26 und 27: 1 Einleitung und Zielsetzung 10 gen
Seite 28 und 29: 2 Eingesetzte Methoden der Indolfun
Seite 38 und 39: 3 Darstellung der Vinylindole 22 3
Seite 40 und 41: 3 Darstellung der Vinylindole 24 3.
Seite 42 und 43: 3 Darstellung der Vinylindole 26 An
Seite 44 und 45: 3 Darstellung der Vinylindole 28 Vo
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Seite 48 und 49: 4 Darstellung der Arylindole 32 4 D
Seite 50 und 51: 4 Darstellung der Arylindole 34 N R
Seite 52 und 53: 4 Darstellung der Arylindole 36 4.2
Seite 54 und 55: 4 Darstellung der Arylindole 38 N R
Seite 56 und 57: 4 Darstellung der Arylindole 40 c)
Seite 58 und 59: 4 Darstellung der Arylindole 42 c)
Seite 60 und 61: 4 Darstellung der Arylindole 44 a)
Seite 62 und 63: 5.1 Photochemische Cyclisierung 46
Seite 78 und 79: 5.2 Sonochemische Cyclisierung 62 A
Seite 80 und 81: 5.2 Sonochemische Cyclisierung 64 5
Seite 82 und 83: 5.2 Sonochemische Cyclisierung 66 5
Seite 84 und 85:
5.2 Sonochemische Cyclisierung 68 A
Seite 86 und 87:
5.2 Sonochemische Cyclisierung 70
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5.2 Sonochemische Cyclisierung 72 5
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5.2 Sonochemische Cyclisierung 74
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5.3 Thermische Cyclisierung 76 nach
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5.3 Thermische Cyclisierung 78 Push
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5.3 Thermische Cyclisierung 80 a) b
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5.3 Thermische Cyclisierung 82 4.00
Seite 100 und 101:
5.4 Vergleich der verwendeten Cycli
Seite 102 und 103:
6.1 Theoretische Betrachtungen, Vor
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6.1 Theoretische Betrachtungen, Vor
Seite 106 und 107:
6.2 Experimentelle Befunde 90 6.2 E
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6.2 Experimentelle Befunde 92 4.00
Seite 110 und 111:
6.2 Experimentelle Befunde 94 9 8 7
Seite 112 und 113:
6.3 Zusammenfassung 96 digkeitskons
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7 Theorie, Simulation und Vorhersag
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8 Biophysikalische / Biochemische T
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9 Zusammenfassung und Ausblick 122
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10 Experimenteller, chemisch-präpa
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Seite 324 und 325:
Seite 326 und 327:
Seite 328 und 329:
11 Anhang 312 11 Anhang 11.1 Formel
Seite 330 und 331:
11 Anhang 314 11.1.4 2-Aryl-3-vinyl
Seite 332 und 333:
11 Anhang 316 11.1.8 Übergangszust
Seite 334 und 335:
11 Anhang 318 11.2 Molecular Modell
Seite 336 und 337:
11 Anhang 320 134 135 136 semiempir
Seite 338 und 339:
Seite 340 und 341:
Seite 342 und 343:
11 Anhang 326 152 153 154 155 semie
Seite 344 und 345:
11 Anhang 328 160 161 162 163 semie
Seite 346 und 347:
11 Anhang 330 11.2.1.2 Disrotatoris
Seite 348 und 349:
11 Anhang 332 137 138 139 140 semie
Seite 350 und 351:
11 Anhang 334 146 147 148 149 150 s
Seite 352 und 353:
11 Anhang 336 155 156 157 158 semie
Seite 354 und 355:
11 Anhang 338 163 164 165 166 semie
Seite 356 und 357:
11 Anhang 340 56 57 58 59 60 -0.48
Seite 358 und 359:
11 Anhang 342 66 67 68 69 70 HOMO (
Seite 360 und 361:
11 Anhang 344 HOMO (EHOMO, eV) LUMO
Seite 362 und 363:
11 Anhang 346 HOMO (EHOMO, eV) LUMO
Seite 364 und 365:
11 Anhang 348 56 57 58 59 60 HOMO (
Seite 366 und 367:
11 Anhang 350 67 68 69 70 71 HOMO (
Seite 368 und 369:
11 Anhang 352 77 78 79 80 81 HOMO (
Seite 370 und 371:
11 Anhang 354 92 93 94 HOMO (EHOMO,
Seite 372 und 373:
11 Anhang 356 27 (a) Rao, M. V. B.;
Seite 374 und 375:
11 Anhang 358 98 Javed, T.; Mason,
Seite 376 und 377:
11 Anhang 360 159 Isler, O.; Gutman
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