Arbeit komplett 12.07.2003 komplett Annahmeste - ArchiMeD

7.1 Reaktivität, Stereo- und Regioselektivität 99
1. Term: Störung 1. Ordnung, in dem die antibindenden Wechselwirkungen der be-
setzten Orbitale der Reaktionspartner berücksichtigt werden (closed-shell-
Abstoßung).
2. Term: In diesem Term sind die Coulomb-Wechselwirkungen zusammengefaßt,
die bei polaren bzw. ionisch verlaufenden Reaktionen Bedeutung erlan-
gen.
3. Term: Störung 2. Ordnung; der Term berücksichtigt die Wechselwirkungen zwi-
schen allen unbesetzten und besetzten Orbitalen.
Bei den vorliegenden 1,6π-Elektrocyclisierungen liefern der 1. und der 3. Term
(Grenzorbitalterm) der Gleichung 7-1 die entscheidenden Hauptbeiträge zur Bin-
dungsbildung, so daß von einer orbitalkontrollierten Reaktion gesprochen werden
kann. Hierbei hängt der Grenzorbitalterm einerseits von den Orbitalkoeffizienten, an-
dererseits von der Wechselwirkung zwischen dem höchsten besetzten und dem tief-
sten unbesetzten Molekülorbital ab. Demnach sollten aus der HOMO/LUMO-Diffe-
renz und den Atomorbitalkoeffizienten in z-Richtung die Reaktivität der Cyclisierungs-
edukte abgeschätzt werden können.
Von besonderem Interesse ist die Regiochemie bei den 2-Aryl-3-vinylindolen, vor al-
lem bei den beiden Verbindungen 93 und 94. Aufgrund der freien Drehbarkeit des
Phenylrestes kann prinzipiell die Bindungsbildung zwischen C(3) des Vinylrestes und
den beiden C(2)-Positionen des Phenylsubstituenten erfolgen. Durch die zusätzlich
eingefügte Methylgruppe in Position 2 bzw. 3 des Phenylrings in den Verbindungen
93 und 94 sollte das Regioisomere begünstigt werden, bei dem sich die σ-Bindung
auf der dem Methylsubstituenten abgewandten Seite ausbildet (C(2)/C(3) anstelle
C(2')/C(3)). Die Regioselektivität sollte sich daher durch unterschiedliche Werte der
pz-Atomorbitalkoeffizienten in Position 2 des Phenylsubstituenten äußern. Über die
Vorzeichen der pz-Atomorbitalkoeffizienten an C(2) und C(3) kann die Symmetrie
(disrotatorischer bzw. konrotatorischer Prozeß) der Cyclisierungsreaktion abgeleitet
werden, was Aussagen zur Stereochemie des Cyclisierungsprodukts ermöglicht.
Gleichzeitig können die Vorhersagen aus den Woodward-Hoffmann-Regeln kontrol-
liert werden.
Mit dem MO-Programm Spartan Pro 135 wurden hierzu von den Edukten zunächst die
Moleküldaten, wie Bildungsenthalpien ΔHf, und die HOMO/LUMO-Energien unter
Verwendung des quantenchemisch-semiempirischen Verfahrens AM1 und des ab in-
itio Verfahrens RHF 3-21G* berechnet. Die AO-Koeffizienten des HOMO und LUMO
wurden für die ab initio-Rechnungen aus der Ausgabedatei von Spartan Pro erhalten;
für das semiempirische AM1-Verfahren wurden sie mit dem Programm WinMO-
135 PC Spartan Pro, Version 1.06, Wavefunction Inc., Irvine, CA