Arbeit komplett 12.07.2003 komplett Annahmeste - ArchiMeD

5 Funktionalisierte Carbazole durch 1,6-Elektrocyclisierungen 53
N
R 1
R 2
R 5
R 3
R 4
hν, RT
I 2, O 2
-H 2
Edukt Produkt R 1
R 2
R 3
R 4
R 5
Zeit Ausbeute
62 103 H H H H CO2Me 1 h 15%
64 104 H H H H CO2Et 20 – 30 min 21%
65 105 H H H H CO2tert.-But 1 h 13%
69 106 H H H OMe CO2Me 1 h 13%
67 107 H H H H CN 3 h 28%
71 108 H H H OMe CO2Et 1h 10 min 14%
74 109 H H H OMe CN 1,5 h 59%
76 110 H H H F CO2Me 55 min 54%
78 111 H H H F CO2Et 1 h 27%
80 112 H H H F CO2tert.-But 55 min 7%
81 113 H H H F CN 50 min 22%
90 114 H H H CO2H CO2Me 4 h 38%
91 115 H H H CN CO2Me 3,5 h 12%
63 116 Me H H H CO2Me 40 min 36%
66 117 Me H H H CO2tert.-But 3 h 23%
68 118 Me H H H CN 3 h 52%
70 119 Me H H OMe CO2Me 1 h 5%
72 120 Me H H OMe CO2Et 45 min 32%
73 121 Me H H OMe CO2tert.-But 1 h 14%
75 122 Me H H OMe CN 1 h 8%
79 123 Me H H F CO2Et 1 h 40%
82 124 Me H H F CN 1 h 44%
92 125 Me H H CN CO2Me 3,5 h 9%
93 126 Me Me H OMe CO2Me 1 h 3%
94 127 Me H Me OMe CO2Me 1 h 12%
Abb. 5-5: Synthese substituierter 11H Benzo[a]carbazole 103 - 127 durch photochemi-
sche 1,6π-Elektrocyclisierung; Temperatur 20° C
Bei Betrachtung der in Abb. 5-5 synthetisierten Carbazole 103 – 127 kann keine Kor-
relation zwischen der Reaktionszeit und den eingesetzten Substituenten gefunden
werden. Im Gegensatz hierzu lassen sich teilweise Abhängigkeiten zwischen den
Produktausbeuten und den verwendeten Substituenten erkennen. Es muß aber da-
bei berücksichtigt werden, daß die ermittelten Produktausbeuten nicht aus dem Roh-
ansatz, sondern erst nach der Aufarbeitung bestimmt wurden, wodurch unterschied-
lich starke Ausbeuteverluste nicht ausgeschlossen werden können. Wie schon bei
der Synthese der Eduktmoleküle auffiel, beeinflußt die Sterik der Estergruppe in R 5
stellenweise die Produktausbeute. Am deutlichsten ist der sterische Effekt bei den
Carbazolen 110 – 112 zu erkennen, wo die Produktausbeute mit zunehmender
Raumerfüllung der Estergruppe abnimmt. Ein unmittelbarer Einfluß der Substituenten
R 1 und R 4 auf den Umsatz der Cyclisierungsreaktion ist dagegen nicht erkennbar.
N
R 1
R 2
R 5
R 3
R 4