Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
– 200 °C, die eine Anwendung für thermolabile Substrate ausschließt. Wirtschaftlich negativ
wirken sich zusätzlich die stöchiometrischen Mengen an teuren und schwer wieder
aufzuarbeitenden Metallen aus.
Alternativ zu den bereits dargestellten Verfahren gibt es noch eine Reihe von
übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen von Arylhalogeniden 3.52 mit
Reformatsky-Reagenzien 132 sowie Reaktionen mit Zinn-, 133 Kupfer- 134 und weiteren
Enolaten 125b oder Ketenacetalen. 135 Diese Verfahren sind vielversprechend und Gegenstand
aktueller Forschung und Entwicklung. Allerdings sind die Protokolle in ihrer Anwendbarkeit
größtenteils limitiert und weisen individuelle Nachteile auf. So ist die Darstellung und die
Handhabung von Reformatzky-Reagenzien und Ketenacetale meist aufwendig, da sie häufig
in einem separaten Arbeitschritt hergestellt werden müssen. Der Einsatz von
Zinnverbindungen wiederum ist aus toxikologischen Gründen nachteilig. Des Weiteren
können Enolate in der Regel nur dann in derartigen Verfahren verwendet werden, wenn keine
weiteren enolisierbaren Gruppen im Molekül vorhanden sind. Somit sind Ketone als Substrate
leider ausgeschlossen.
In einem weitern Verfahren werden Phenylessigsäure-Derivate aus breit zugänglichen, leicht
handhabbaren und stabilen Boronsäuren 3.53 mit Ethylbromacetat in einer palladium- oder
nickelkatalysierten Einstufensynthese hergestellt werden. 136 Mit diesem System konnten
bereits einige Nachteile der oben beschriebenen Reaktionen überwunden werden. Allerdings
konnte dieses Verfahren bisher nicht zur Herstellung von sterisch anspruchsvollen,
beispielsweise 2,6-substituierten Phenylessigsäure-Derivaten verwendet werden.
Ein komplett anderer Ansatz zur Herstellung von Phenylessigsäuren wurde von Özdemir et al.
vorgestellt (Schema 68). Ein System, bestehend aus Palladiumacetat, 1,3-Bis(alkyl)-
imidazoliniumhalogenid (LHX) und Cs 2 CO 3 , katalysiert die Arylierung von Diethylmalonat
einhergehend mit einer Dealkoxydecarbonylierung. 137 Da Imidazolinium-Salze in ihrer
Darstellung aufwendig und entsprechend teuer im Einkauf sind, ist dieses Verfahren aus
wirtschaftlicher Sicht unvorteilhaft.
- 86 -