Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Im Anschluss an diese Experimente wurden der Einfluss verschiedener Stickstoff-Liganden
auf die Reaktion getestet. Es wurden die Stickstoffliganden ausgewählt, die bereits in
vorangegangenen Decarboxylierungsversuchen mit aromatischen Carbonsäuren gute Umsätze
zeigten. Die Versuche wurden mit 0.1 mmol Kupferfluorid bei 120 °C in einem
NMP / Chinolin-Gemisch durchgeführt (Tabelle 18).
Tabelle 18. Einfluss verschiedener Stickstoff-Liganden
Eintrag N-Ligand
Ausb. 3.65 [%] a
1 1,10-Phenanthrolin 85
2 4,7-Diphen. Phen. 78
3 2,2’-Dipyridyl 72
4 4,4’-Dimethyl-dipyridyl 75
5 1,4,5-Triazanaphthalin 73
Reaktionsbedingungen: mono-Benzylmalonsäure (1.0 mmol), Kupferfluorid (0.1 mmol), N-Ligand (0.1 mmol),
1.5 mL NMP und 0.5 mL Chinolin, 120 °C, 20 Stunden. a) Ausbeuten wurden per GC mit n-Tetradecan (50 µL)
als internem Standard bestimmt.
Da auch in diesen Versuchen kein eindeutiger Trend der Ergebnisse zu beobachten war,
wurde vermutet, dass die gewählte Reaktionstemperatur von 120 °C als zu hoch angesetzt
wurde. Die mehr oder minder erhaltene konstante Menge an Benzylacetat (3.65) lässt darauf
schließen, dass unter diesen Reaktionsbedingungen die Decarboxylierung nicht vom Kupfer
eingeleitet wird, sonder unter den thermischen Bedingungen von selbst erfolgt. Um diesen
Sachverhalt zu überprüfen, wurde zunächst das Decarboxylierungsverhalten der mono-
Benzylmalonsäure ohne jegliche Additive bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht
(Tabelle 19).
Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen die aufgestellte Vermutung. Bereits bei 120 °C tritt eine
Decarboxylierung der mono-Benzylmalonsäure ein (Eintrag 1). Bei einer Reaktionstemperatur
von 100 °C ist bereits nach 3 Stunden ein Umsatz von 40 % zu verzeichnen, der
nach 6-stündiger Reaktion auf 61 % ansteigt (Einträge 2-3). Nach einer Absenkung der
Temperatur auf 80 °C erhält man nach 6 Stunden Reaktionszeit immer noch 17 % Ausbeute
durch die thermisch vermittelte Protodecarboxylierung (Eintrag 5). Erst ab einer Erniedrigung
der Temperatur auf 60 °C wird die Decarboxylierungsrate reduziert und nur noch kleine
Mengen des Benzylacetats (5-6 %) können beobachtet werden (Einträge 6-7).
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