Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Verbindungen eignen sich dabei besonders als supramolekulare Wirts-Strukturen. Ihre
hervorragenden Komplexierungseigenschaften verdanken diese Verbindungen vor allem den
speziellen elektronischen Merkmalen der beiden starren kelchförmigen Taschen des
Moleküls. Durch die Funktionalisierung dieser Taschen können selektive Rezeptoren gebildet
werden.
Traditionell wurden dreifach anellierte Benzole (3.32) aus polyzyklischen Verbindungen auf
zwei Arten hergestellt: entweder aus Chloralkenen mit einer starken Base 114 oder aus
Dibromalkenen durch einen Halogen-Metall-Austausch. 115 Beide Reaktionsvarianten lieferten
meist nur Ausbeuten um die 10 %. Man erhielt ein syn / anti-Isomerengemisch und es
entstanden erhebliche Mengen an unerwünschten Polymeren. Auch die seit den frühen
fünfziger Jahren bekannten nickelkatalysierten Cyclisierungen von Acetylenen führen häufig
zu unvorhersehbaren Resultaten. 116 Die schlechten Ausbeuten der traditionellen
Reaktionsprotokolle beeinträchtigen den Wert dieser Verbindungen als Vorstufen für
Fulleren-Fragmente oder als Leitstrukturen zur Untersuchung der Molekularen Erkennung
immens. Erst durch die Entwicklung einer Kupfer-vermittelten Cyclotrimerisierung von
Brom(trimethylstannyl)derivaten 3.31a wurde dieses Problem überwunden. Das neue
Reaktionsverfahren erzielte hohe Selektivitäten für das syn-Produkt 3.32a in guten,
reproduzierbaren Ausbeuten unter sehr milden Reaktionsbedingungen (Schema 55). 116a,117
SnMe 3
Kupfersalz
Br
3.31a 3.32a
Schema 55. Cyclotrimerisierungen von Brom(stannyl)alkenen zu dreifach anellierten Benzolen.
Obwohl das Kupfer-vermittelte Verfahren das syn-Produkt in guten Ausbeuten und
Selektivitäten liefert, muss man den Einsatz der Organozinnverbindungen als Startmaterialien
bezüglich der praktischen Durchführung der Reaktion kritisch betrachten. Die Synthese der
verwendeten Stannane ist aufwendig, zeitraubend und nicht sehr umweltschonend: Zuerst
erfolg eine Diels-Alder-Addition des Cyclopentadiens mit dem entsprechenden Alken. Im
Anschluss daran wird mit molekularem Brom bromiert und mit Kalium-tert-butanolat
dehydrohalogeniert. Die Stannylierung erfolgt mit Lithiumdiisopropylamid und
Trimethylzinnchlorid bei –78 °C. Insgesamt sind somit vier aufwendige Reaktionsschritte
notwendig, um das Ausgangssubstrat darzustellen. Da Organozinnverbindungen meist instabil
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