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Ergebnisse und Diskussion
Diese Ergebnisse lassen Rückschlüsse auf die früheren Beobachtungen der Substrat-
Limitierung bei der decarboxylierenden Kreuzkupplung zu. Demzufolge unterliegt die
katalytische decarboxylierende Kreuzkupplungsreaktion grundsätzlich keiner intrinsischen
Limitierung bezüglich der Carbonsäuren, sondern der Grund für die eingeschränkte
Substratbandbreite könnte lediglich die Hemmung des Decarboxylierungsschritts durch
Halogenid-Ionen sein. Diese Halogenid-Ionen werden leider unweigerlich im Verlauf der
Kreuzkupplung gebildet (siehe Mechanismus, Schema 29). Die Halogenide konkurrieren also
mit den Carboxylat-Anionen um die freien Koordinationsstellen am Kupfer. Im Falle
unreaktiver Carbonsäuren wie der p-Methoxybenzoesäure (3.1a) könnte die Affinität des
Kupfers gegenüber den Halogeniden größer sein als für das Carboxylat. Folglich würden die
wichtigen Koordinationsstellen für die Decarboxylierung am Kupfer durch die Halogenide
blockiert und ein weiterer Decarboxylierungszyklus könnte nicht mehr durchlaufen werden.
Dies würde eine Erklärung für die bisher schlechten Umsätze mancher Carbonsäuren in der
decarboxylierenden Kreuzkupplungsreaktion liefern und den notwendigen Einsatz von
stöchiometrischen Mengen Kupfer begründen.
Im nächsten Schritt wurde versucht, die Carbonsäure in situ zu aktivieren. Dies sollte in
Versuchen mit unterschiedlichen anorganischen Basen geschehen. Ziel war es, eine geeignete
Base zu finden, die in der Lage ist, die Carbonsäure effektiv zu deprotonieren, wobei ein
Carboxylatsalz entstehen würde, das wiederum nach einem Salzaustausch in eine
Kupfercarboxylat-Spezies überführt werden könnte, die dann im Anschluss daran
decarboxyliert. Das Gegenion des Carboxylatsalzes sollte zusätzlich an die gebildeten
Halogenid-Ionen koordinieren können, um diese von den Koordinationsstellen des Kupfers
fernzuhalten. Die Versuche zu dieser Testreihe wurden mit p-Nitrobenzoesäure, 1.5 mmol
Base, 0.3 mmol Kaliumbromid als Halogenid-Quelle und einem Decarboxylierungs-
Katalysator, bestehend aus Kupfer(II)oxid und 1,10-Phenanthrolin, durchgeführt (Tabelle 6).
Tabelle 6. Variation der anorganischen Base.
Eintrag Base Aren 3.4b [%] a
1 Li 2 CO 3 0
2 K 2 CO 3 5
3 Cs 2 CO 3 3
4 CaCO 3 0
5 ZnCO 3 7
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