Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Beschleunigung der reduktiven Eliminierung könnte beispielsweise durch den Einsatz von
sterisch anspruchsvollen, elektronenarmen Phosphinen gelingen.
Neben der erwünschten Kreuzkupplungsreaktion können noch weitere konkurrierende
Nebenreaktionen stattfinden. Da wäre zum einen die Hydrolyse der Boronsäure, was zur
Bildung von Arenen 3.76 führen kann (Schema 77). Diese Reaktion wird besonders in
Gegenwart von Basen, benachbarten Heteroatomen oder ortho-Substituenten begünstigt. 142
Zum anderen können auch unerwünschte symmetrische Biaryle, wie in Schema 78 gezeigt,
gebildet werden.
3.77 Ar
Ar B(OH) 2
3.72
L
Ar
Br
Pd L
Ar
PdL 2
a'
b'
L
Pd
Br
O
OR'
L
B(OH) 2
X
d'
X c'
M + X -
L Pd L
Ar B(OH) 2
Br
M
O OR'
3.72 3.78
Br
O
OR'
3.73
Schema 78. Katalysezyklus zur Bildung unerwünschter symmetrischer Biaryle.
Auch diese Reaktion beginnt mit der oxidativen Addition des Bromessigsäure-Derivats an
eine ligandstabilisierte Palladium(0)-Spezies a’. Im Gegensatz zum vorgenannten
Mechanismus kann es jedoch im nächsten Reaktionsschritt geschehen, dass das Enolat durch
einen anderen Liganden, beispielsweise durch ein Halogenid, verdrängt wird oder das
Palladium-Enolat b’ durch Wasser aus dem Reaktionsgemisch hydrolysiert wird. Durch diese
Reaktion wird die Palladium-Spezies c’ gebildet, die durch zwei Äquivalente Boronsäure 3.72
unter Entstehung des symmetrischen Biaryls 3.77 wieder zu Palladium(0) a’ reduziert wird.
Diese Homokupplungsreaktionen werden meist verstärkt in Anwesenheit von Sauerstoff
beobachtet. 142
Für die Gesamtreaktion ist es demnach besonders wichtig, die Verdrängung des Enolats zu
unterdrücken und möglichst gezielt das Halogenid aus dem Komplex b gegen einen basischen
Liganden unter Bildung von c auszutauschen, damit die Transmetallierung ausreichend
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