Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Nachdem die Untersuchungen der unterschiedlichen Stickstoff-Liganden nicht den
gewünschten Durchbruch in Bezug auf die Ausbeute ergaben, wurden in der nachfolgenden
Versuchsreihe die Auswirkungen verschiedener Kupfer(I)- und Kupfer(II)quellen auf die
Reaktion erforscht (Tabelle 4). Die Versuche wurden mit p-Methoxybenzoesäure (3.1a) und
1,10-Phenanthrolin in einem NMP / Chinolin-Gemisch bei 160 °C ausgeführt.
Tabelle 4. Variation der Kupferquelle.
Eintrag Kupfersalz Aren 3.4a [%] a
1 CuO 20
2 CuCO 3 / Cu(OH) 2 15
3 CuF 2 10
4 CuBr 4
5 CuI 2
6 CuCN 0
7 Cu 2 O 16
8 Cu(OAc) 14
9 [Cu(OTf)] 2 •Benzol 12
Reaktionsbedingungen: p-Methoxybenzoesäure (1.0 mmol), Kupfersalz (0.15 mmol), 1,10-Phenanthrolin
(0.15 mmol), K 2 CO 3 (0.15 mmol), NMP (1.5 mL), Chinolin (0.5 mL), 160 °C, 3 Stunden. a) Ausbeuten wurden
per GC mit n-Tetradecan (50 µL) als internem Standard bestimmt.
Obwohl die Ausbeuten nicht gerade zufriedenstellend waren, zeichnete sich dennoch ein
deutlicher Trend unter den getesteten Kupfersalzen ab. Zunächst konnte jedoch festgestellt
werden, dass es keinen wesentlichen Unterschied macht, ob ein Kupfer(II)- oder ein
Kupfer(I)salz als Prä-Katalysator eingesetzt wird (Einträge 1, 7). Größere Diskrepanzen
ergaben sich allerdings hinsichtlich des Gegenions des Kupfers. Kupfersalze, die ein
Halogenid oder ein Cyanid als Gegenion enthielten, erlitten drastische Ausbeuteverluste auf
bis zu unter 5 % (Einträge 4-6). Zur Erläuterung dieses Phänomens existieren zwei mögliche
Erklärungen. Die erste Möglichkeit besteht in der relativ schlechten Löslichkeit einzelner
Kupfersalze, wie Kupfer(I)bromid oder Kupfer(I)cyanid. Möglicherweise konnten diese Salze
im verwendeten Lösungsmittelgemisch nicht ausreichend gelöst werden, wodurch die
Decarboxylierung eingeschränkt wurde. Die zweite Erklärung dieses Phänomens könnte darin
bestehen, dass die Halogenide sehr stark an das Kupfer koordinieren und somit ein Austausch
zwischen dem Halogenid und dem Carboxylat-Anion am Kupfer nicht stattfinden kann.
- 37 -