Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
hingegen zeigten einen Substratumsatz. So konnte mit Kupferfluorid bereits 27 % Ausbeute
erzielt werden (Eintrag 4). Da der Anteil an unerwünschtem Nebenprodukt 3.88a immer noch
recht hoch war (39 %), wurde zur Reduzierung verfügbarer Protonen präformiertes Kalium-2-
nitrobenzoat eingesetzt. Dadurch konnte die Ausbeute auf 40 % gesteigert, die
Protodecarboxylierung allerdings nicht merklich unterdrückt werden (Eintrag 5).
Resultierend aus einer Absenkung der Kupfermenge auf weniger als 1.0 mmol, wurde ein
weiteres Nebenprodukt, 2,2’-Dinitrobiphenyl, in Folge einer Homokupplung der Aryl-
Kupfer-Spezies gebildet (Eintrag 6). Durch die Reduzierung der Kupfermenge auf unter
2 Äquivalente kann die Reoxidation des Palladiums nicht mehr vollständig gewährleistet
werden. Die Selektivität der Reaktion konnte erst durch den Einsatz von 500 mg Molsieben
zu Gunsten der Zielverbindung beeinflusst werden (Eintrag 7).
Ebenso gelang es, das Lösungsmittelgemisch DMF / DMSO durch das weniger toxische
N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zu ersetzten (Einträge 8-10). Lösungsmittelkombinationen,
bestehend aus NMP und DMSO bzw. Chinolin, waren in Bezug auf Ausbeute und Selektivität
reinem NMP unterlegen (Eintrag 10).
Im nächsten Schritt wurde der Einfluss unterschiedlicher Liganden auf die Reaktion
untersucht. Phosphine, egal ob elektronenreich oder -arm, erwiesen sich als nicht sehr
förderlich für die decarboxylierende Olefinierung (Einträge 11-14). Die Umsätze gingen
zurück, was daran liegen kann, dass die Phosphine möglicherweise den
Decarboxylierungsschritt behindern oder notwendige freie Koordinationsstellen am Palladium
blockieren. Im Gegensatz dazu zeigten stickstoffhaltige Liganden einen positiven Einfluss auf
die Reaktion (Einträge 15-18). In Gegenwart von 1,4,5-Triazanaphthalin (Tan.) wurde das
Heck-Produkt in 67 % Ausbeute erhalten (Eintrag 18). Im Anschluss daran wurden
verschiedene Oxidationsmittel zusätzlich zum Kupferfluorid untersucht. Ziel war es, das in
dieser Reaktion unreaktiven Palladiums(0) zu reoxidieren (Einträge 19-22). Diese Strategie
verlief durchaus erfolgreich. Mit p-Benzochinon oder TEMPO konnte eine fast quantitative
Ausbeute erreicht werden. Da TEMPO ein wesentlich teueres Reagenz darstellt als p-
Benzochinon, wurde im neuen Reaktionsprotokoll für die decarboxylierende Olefinierungen
darauf verzichtet.
Das neue Protokoll erlaubte die Umsetzung von Kalium-2-nitrobenzoat mit Styrol mit nur
2 Mol-% Palladiumacetat, 4 Mol-% 1,4,5-Triazanaphthalin, 2 Äquivalente Kupferfluorid,
0.5 mmol p-Benzochinon und Molsieben in NMP bei 120 °C in einer 89-prozentigen
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