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Ergebnisse und Diskussion
CO - 2
K +
Pd(OAc) 2
, CuF 2
,
BQ, MS
+
NMP, 130 °C, 20 Std.
R 3.84b-i 3.86a R 3.87ba-ia
Schema 89. Substratbandbreite hinsichtlich der Carbonsäuren.
Im Gegensatz dazu lieferten aromatische Carbonsäuren mit einer Nitrogruppe in meta-
Position unbefriedigende Ergebnisse (Eintrag 6). Interessanterweise zeigten Substrate mit
beispielsweise 2-Methoxy- oder 2-Fluor-Substituenten, die in Myers Versuchsprotokoll noch
recht reaktiv reagierten, hier nur einen geringen Umsatz (Einträge 8, 10). Dies mag dadurch
begründet sein, dass ortho-Nitro-substituierte Carbonsäuren in kupferkatalysierten
Decarboxylierungen äußerst leicht und bereits bei niedrigen Temperaturen reagieren. Bei
anderen Carbonsäuren liegt die Aktivierungsbarriere höher. Deshalb wurde auch fast kein
Protodecarboxylierungsprodukt im Verlauf der Reaktionen der Carbonsäuren 3.84g-k
festgestellt. Versuche die Reaktion bei höheren Temperaturen durchzuführen (bis zu 170 °C),
führten jedoch teilweise zur Abscheidung von elementarem Kupfer, wodurch das Kupfer
nicht mehr als Reoxidans für das Palladium oder als Decarboxylierungskatalysator für die
Carbonsäure dienen kann, was zu einen Abbruch der Reaktion führt.
Tabelle 46. Variation der Carbonsäure.
Eintrag Carbonsäure Ausb. [%] a Eintrag Carbonsäure Ausb. [%] a
1
CO 2
-
K
+
NO 2
3.84b
3.87ba 40 5
F
CO 2
-
K
+
NO 2 3.84f
3.87fa 44
2
- +
CO 2 K
NO 2
3.84c
3.87ca 90 6
- +
NO 2
CO 2 K
3.84g
3.87ga 0
3
CO - 2
K +
NO 2
3.84d
3.872da 85 7
CO - 2
K +
CHO 3.84h
3.87ha (7)
4
OMe
3.84e
CO 2 - K +
NO 2
3.87ea 93 8
CO 2
-
K
+
F
3.84i
3.87ia (7)
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