Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Einleitung
Intramolekulare Verfahrensvarianten dieses Reaktionsmodus ermöglichen interessante
Synthesestrategien für heterocyclische Verbindungen. So werden bei Cyclisierungsreaktionen
von γ,δ−ungesättigten Carbonsäuren meist Fünf- oder Sechsring-Lactone gebildet, die als
Ausgangsstoffe für Pharmazeutika dienen können. He et al. zeigte 2005 eine allein durch
Silbertriflat vermittelte Darstellung von Lactonen. 18 Je nach Substitutionsmuster der
eingesetzten Olefine erhält man 5-exo oder 6-endo Produkte, die teilweise auch als Gemische
vorliegen können (Schema 4).
Schema 4. Hydroacyloxylierung nach He et al..
OH
AgOTf
(5 Mol%)
+
O
DCE, 83 °C,
15 Std.
O
O O O
1.7 1.8 93%
(3.2 : 1)
1.9
Umsetzungen von Carbonsäuren mit Alkenen unter oxidativen Bedingungen sind ebenfalls
bekannt. Solche zumeist palladiumkatalysierte oxidative Acyloxylierungen können über
π-Allylkomplexe verlaufen oder durch 1,2-Additionen von Carbonsäuren an koordinierte
Alkene erfolgen.
Die Bildung von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethen mit Palladiumacetat über eine
Acetoxypalladierung von Ethen und darauffolgender β-H-Eliminierung wurde 1960 von
Moiseev et al. veröffentlicht und stellt ein Beispiel für eine oxidative Acyloxylierung dar. 19
Vinylacetat dient überwiegend zur Herstellung von Polyvinylacetat, das als Bindemittel für
Farben und Lacke oder als Rohstoff für Klebstoffe verwendet wird. Versuche einer
industriellen Produktion von Vinylacetat aus Ethen und Essigsäure in flüssiger Phase unter
Zuhilfenahme eines Palladium / Kupfer-Katalysatorsystems scheiterten allerdings, da die
Essigsäure den Reaktor korrodieren ließ. Stattdessen setzte sich ein von Kuraray in Japan
entwickeltes palladiumkatalysiertes Verfahren in der Gasphase durch. 20 Heutzutage wird
Vinylacetat kommerziell aus Ethen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase mit einem
geträgerten Palladiumkatalysator hergestellt (Schema 5). 21
O
Pd/SiO O
H 2
C CH 2 + + 1/2 O 2
2 + H 2
O
OH
O
1.10 1.11 1.12 1.13 1.14
Schema 5. Industrielle Herstellung von Vinylacetat.
Eine intramolekulare Variante der oxidativen Acyloxylierung wurde von Larock et al.
vorgestellt. 22 Mit nur 5 Mol-% Palladiumacetat, 2 Äquivalenten Natriumacetat als Base und
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