Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Phthalsäure-mono-isopropylester (Eintrag 5) erwies sich als äußerst sensibel gegenüber
Spuren von Wasser, die allerdings im Reaktionsverlauf gebildet werden. Das Abfangen des
Reaktionswassers mit Molsieben reichte möglicherweise nicht aus, um das Substrat
ausreichend zu schützen. Somit kann gegenwärtig nicht geklärt werden, ob das Carbonsäure-
Derivat nicht für die decarboxylierende Kreuzkupplung geeignet ist oder ob es sich einfach
nur schon zu Beginn der Reaktion zersetzt.
Eine mögliche Erklärung, warum die 2-Cyanobenzoesäure so geringe Ausbeuten erzielte,
könnte darin bestehen, dass das Kupfer bevorzugt an das Stickstoffatom der Nitril-Gruppe
koordinieren könnte, anstatt an das Sauerstoffatom der Carboxylgruppe, wodurch der
Decarboxylierungsschritt stark gehemmt wäre. Dadurch würde ein Salz entstehen, das im
Gaschromatogramm nicht detektiert werden kann. Solche Nitril-Kupfer(I)-Komplexe sind in
der Literatur bekannt. 78 Allerdings könnte die Kupferverbindung auch zuerst die
Decarboxylierungsreaktion eingehen und anschließend mit dem durch die Zersetzung des
Kupferorganyls gebildeten Benzonitril einen Komplex eingehen, wodurch die
Kreuzkupplungsreaktion gehemmt wird.
Die Versuche zeigten aber neben den Limitierungen der Reaktion auch, dass für fast jedes
getestete Substrat individuell optimierte Reaktionsbedingungen benötigt werden, um
einigermaßen zufriedenstellende Ausbeuten zu erzielen. Ein Umstand, der sich nicht gerade
positiv auf die praktische Durchführbarkeit der Reaktion ausübt. Zur Verbesserung ihrer
Anwendung wäre so die Schaffung eines einheitlichen, generell anwendbaren
Syntheseprotokolls äußerst erstrebenswert.
3.1.3 Zusammenfassung
Um die Anwendungsbreite des katalytischen Syntheseprotokolls zu überprüfen, wurden
aromatische Carbonsäuren mit unterschiedlichen elektronischen und sterischen Eigenschaften
untersucht. Dabei zeigte sich, dass ortho-substituierte Carbonsäuren prinzipiell in guten
Ausbeuten umgesetzt werden. Anscheinend begünstigen ortho-Substituenten die
Koordination an den Decarboxylierungskatalysator. Meta- und para-substituierte
Nitrobenzoesäuren hingegen erzielten keine Umsätze und stellen somit gegenwärtigen die
Leistungsgrenze des verwendeten Katalysatorsystem dar.
- 31 -