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Ergebnisse und Diskussion
Kupferaktivität ausüben, 64 wurden zunächst Untersuchungen hinsichtlich des Zusatzes von
organischen stickstoffhaltigen Basen oder diversen stickstoffhaltigen Liganden durchgeführt.
Ziel war es, den effektivsten Liganden zu identifizieren, der in der Lage ist, das Kupfer
höchstmöglich zu aktivieren und somit die größtmögliche Affinität des Kupfers zu
Carboxylatgruppen zu erreichen. Als Modellsubstrat für diese Versuche wurden entweder die
elektronenreiche p-Methoxybenzoesäure (3.1a) oder die elektronenarme p-Nitrobenzoesäure
(3.1b), die beide bisher nur mäßige Umsätze in der decarboxylierenden Kreuzkupplung
zeigten, ausgewählt (Schema 34).
R
COOH
Cu / Ligand
+ CO 2
Lösungsmittel
R
3.1 3.4 3.5
R = p-OMe (3.1a),
p-NO 2
(3.1b)
Schema 34. Kupferkatalysierte Decarboxylierung von para-substituierten Benzoesäuren.
Die Reaktionsparameter für den Startpunkt der Untersuchungen wurden in Anlehnung an die
decarboxylierende Kreuzkupplung ausgesucht. Die Reaktionen wurden in Abwesenheit eines
Palladium-Katalysators und eines Arylhalogenids unter Einsatz eines Decarboxylierungs-
Systems, bestehend aus Kupfer(II)oxid, 1,10-Phenanthrolin und NMP als Lösungsmittel,
durchgeführt. Durch die Verwendung nur geringer Mengen einer anorganischen Base
(0.15 mmol) wurde gewährleistet, dass ausreichend Protonen zur Verfügung stehen, um eine
mühelose Protonierung der Arylkupfer-Spezies zum Aren 3.4 zu ermöglichen (siehe
Schema 27).
Zunächst wurden verschieden stark alkalische, stickstoffhaltige Verbindungen auf ihre
Eignung als Kupfer-Ligand zusätzlich zum 1,10-Phenanthrolin-Liganden hin untersucht
(Tabelle 2). Leider konnte kein wirklicher Trend in der Versuchsreihe festgestellt werden
(Einträge 1-15). Sowohl schwach basische Verbindungen (Eintrag 2) als auch sterisch
anspruchsvolle Substrate (Eintrag 12) oder stärker basische Substanzen (Eintrag 13) erzielten
im Durchschnitt Ausbeuten zwischen 30 und 40 %. Somit konnte eine direkte Abhängigkeit
zwischen der Basenstärke und der Koordinationsfähigkeit der Liganden an das Kupfer nicht
festgestellt werden. Einzig durch den Einsatz von 8-Chinolinol wurde ein Einbruch der
Ausbeute auf 3 % beobachtet (Eintrag 5). Bekannt ist, dass Kupfer(II)ionen mit 8-Chinolinol
stabile Komplexe bilden. 79 Möglicherweise werden im Verlauf der Reaktion Chinolinol-
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