Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Einleitung
Die meisten anderen Carbonsäuren lassen sich hingegen nicht so leicht decarboxylieren. Die
Freisetzung von CO 2 erfordert hier meist einen Übergangsmetallmediator oder extrem hohe
Reaktionstemperaturen. 1930 entdeckte Shepard et al., dass halogenierte Furancarbonsäuren
bei sehr hohen Temperaturen (220-300 °C) in Gegenwart stöchiometrischer Mengen an
Kupfer oder Kupfersalzen in siedendem Chinolin decarboxylieren. 61 Diese Reaktion wurde
auf aktivierte aromatische Carbonsäuren schrittweise von Nilsson, 62 Sheppard, 63 und Cohen 64
erweitert. Nilsson machte bei seinen Untersuchungen zur Protodecarboxylierung eine
entscheidende Entdeckung. Er beobachtete, dass bei der Pyrolyse von Kupfer(I)-2-
nitrobenzoat in Gegenwart von überschüssigem Iodbenzol teilweise 2-Nitrobiphenyl gebildet
wurde. Dieses Resultat ließ darauf schließen, dass die intermediär aus den entsprechenden
Kupfercarboxylaten decarboxylativ generierten Organokupferspezies mit Arylhalogeniden
abgefangen werden können. 62 Dieses Ergebnis wurde später von Sheppard bestätigt, dem es
erstmals gelang, durch die Decarboxylierung von präformierten Kupfercarboxylaten diese
Organokupferspezies, die potentiell als Überträger von Anionen (Kohlenstoffnucleophilen),
dienen können, zu isolieren. 63
Der Mechanismus der Cu(I)-Decarboxylierung wurde von Cohen genauer untersucht. 64 Einige
Befunde insbesondere hinsichtlich der Stereospezifität der Reaktion vinylischer Carbonsäuren
machen den nachfolgenden Mechanismus wahrscheinlich (Schema 27). Für aliphatische
Carbonsäuren hingegen wurden radikalische Reaktionspfade vorgeschlagen. 65
Es wird angenommen, dass das Kupferzentrum zunächst an die C–C-Doppelbindung
koordiniert und sich dann in die C–C(O)-Bindung unter Extrusion von Kohlendioxid und
Bildung einer Kupferarylspezies einschiebt, wobei das Kupferion die bei der
Decarboxylierung entstehende negative Ladung stabilisiert. Experimentelle Daten haben
gezeigt, dass die Protodecarboxylierung fast nicht von der verwendeten Kupferquelle
beeinflusst wird, aber stark in Gegenwart von Bipyridinliganden am Kupferzentrum
und / oder aromatischen Aminsolventien erleichtert wird. 66 Solche chelatisierenden
Stickstoffliganden können zu einer Stabilisierung des π-Komplexes führen und somit die
Decarboxylierungsgeschwindigkeit erhöhen.
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