Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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Ergebnisse und Diskussion<br />
Unerfreulicherweise zeigte keines der getesteten Kupfersalze einen guten Umsatz. Lediglich<br />
mit Kupfer(II)- und Kupfer(I)oxid konnten Ausbeuten um die 20 % erzielt werden<br />
(Einträge 2, 5). Da die Umsätze im allgemeinen zu niedrig waren, wurden aktivere<br />
N-Liganden als 1,10-Phenanthrolin für die Decarboxylierung eingesetzt. Es wurden solche<br />
N-Liganden ausgewählt, die bereits in anderen Decarboxylierungssystemen ein<br />
ausgezeichnetes Verhalten und hohe Umsatzraten zeigten.<br />
Durch den Einsatz der elektronisch und sterisch verschiedenen N-Liganden konnte keine<br />
wesentliche Steigerung in der Ausbeute beobachtet werden (Einträge 6-9). Nur Bathophenanthrolin<br />
(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin) erzielte einen geringfügig besseren Umsatz<br />
als das 1,10-Phenanthrolin (Eintrag 7). Da jedoch Bathophenanthrolin (5 g: 346 €) achtmal<br />
teuerer ist als 1,10-Phenanthrolin (5 g: 43 €) und die Ausbeute nicht immens erhöht werden<br />
konnte, wurde auf dessen Verwendung in den nachfolgenden Experimenten verzichtet.<br />
Die Erkenntnisse aus den vorangegangenen Decarboxylierungsexperimenten wurden nun auf<br />
die decarboxylierende Kreuzkupplungsreaktion übertragen (Tabelle 25). Allerdings wurden<br />
nur Stichversuche durchgeführt, um einen schnellen Überblick über die Durchführbarkeit des<br />
geplanten Reaktionskonzepts zu erhalten.<br />
Tabelle 25. Experimente für die katalytische Kreuzkupplungsreaktion.<br />
Eintrag Palladium Phosphin<br />
Temp.<br />
[°C]<br />
Ausb. 3.69 Ausb. 3.70<br />
[%] a [%] a<br />
1 Pd(acac) 2 - 70 0 16<br />
2 b " - " 0 9<br />
3 " JohnPhos " 0 13<br />
4 c " - 100 0 8<br />
5 c,d " PPh 3 " 0 9<br />
6 c,d Pd(OAc) 2 " " 3 11<br />
7 c,d Pd(dba) 2 " " 0 24<br />
Reaktionsbedingungen: 2-Benzylidenmalonsäure-mono-ethylester (1.0 mmol), p-Bromtoluol (1.0 mmol)<br />
Kupfer(I)oxid (0.075 mmol), 1,10-Phenanthrolin (0.15 mmol), Palladiumquelle (0.02 mmol), Phosphin<br />
(0.04 mmol), Kaliumcarbonat (1.0 mmol), 1.5 mL NMP und 0.5 mL Chinolin, 20 Stunden. a) Ausbeuten wurden<br />
per GC mit n-Tetradecan (50 µL) als internem Standard bestimmt; b) 3Å Molsiebe (250 mg), c) Kupfer(II)oxid<br />
(0.15 mmol), 2 mL NMP, 100 °C; d) Kalium-2-benzylidenmalonyl-monoethylester (1.1 mmol), 3Å Molsiebe<br />
(250 mg).<br />
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