Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
wird aus der Palladium-Spezies f wiedergegewonnen, indem der Phenylessigsäureester 3.63
durch reduktive Eliminierung freigesetzt wird.
R
CO 2
O
Br
R [Cu]
PdL oxidative
2
O
Addition ArBr
Ar
Decarboxylierung
[Cu] + c
e
3.62
O O
b Transmetallierung
d PdL 2
O O
Salzaustausch a
X
O f
[Cu] + X - R PdL
O
O
2
O O
R Ar
Ar reduktive
Eliminierung
O
R
3.63
O O
3.61
Schema 71. Postulierter Mechanismus für die Benzylester-Synthese.
Die Schwierigkeit dieser Reaktion besteht nun darin, beide Katalysezyklen zu
synchronisieren. Als kritisch wird hier besonders der Decarboxylierungsschritt betrachtet.
1,3-Dicarbonylverbindungen sind dafür bekannt, äußerst leicht unter thermischen oder
wässrigen Reaktionsbedingungen zu decarboxylieren. 140 Folglich muss ein
Decarboxylierungskatalysator entwickelt werden, der in der Lage ist, die empfindliche
Metallspezies c zu bilden, bevor eine thermische Decarboxylierung stattfindet. Zusätzlich
müsste diese Spezies ausreichend stabilisiert sein, damit eine Transmetallierung ermöglicht
werden kann. Ein anderes Problem bei der Verwendung von Malonsäure-Derivaten stellte die
Acidität der beiden α-Wasserstoffatome dar (pk s ≈ 13). Die Acidität muss bei der
Reaktionsführung und vor allem bei der Wahl der Base besonders beachtet werden, damit
keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten.
Ebenfalls denkbar wäre aber auch ein alternativer Reaktionsmechanismus, bei dem sowohl
die Kupplung als auch die Decarboxylierung der Malonsäure-Derivate durch Palladium als
Katalysator erfolgt.
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