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Ergebnisse und Diskussion
3.7 Umsetzung von Malonsäurederivaten in der decarboxylierenden
Kreuzkupplungsreaktion
Parallel zu den in Venedig durchgeführten Arbeiten wurde im Zuge der Erweiterung der
decarboxylierenden Kreuzkupplung auf andere Substratklassen von Herrn Oppel und Herrn
Rudolphi die Übertragung des decarboxylierenden Konzepts auf die Ketonsynthese
ausgehend von α-Oxocarboxylaten untersucht. Sie entwickelten ein einstufiges Syntheseprotokoll
zur Herstellung von Arylketonen, das breit anwendbar ist und im Unterschied zu
herkömmlichen Ketonsynthesen keine metallorganischen Reagenzien erfordert. 122 Als
Arylnucleophil-Quelle fungieren die einfach handhabbaren, relativ gut zugänglichen Salze
von α-Oxocarbonsäuren (Schema 65). Dieses Reaktionskonzept wurde inzwischen von
weiteren Arbeitsgruppen aufgegriffen und auf die Synthese aromatischer Alkylester
übertragen. 123
R
O
3.21
O
O - K +
CuBr, 1,10-Phenanthrolin (je 15 Mol%),
Pd(F 6
-acac) 2
(1 Mol%),
+ Br Ar
P(o-Tol) 3
(2 Mol%)
O
R Ar
3.2 -CO 2
, -KBr
3.22
NMP / Chinolin, 170 °C, 16 Std.
R = Aryl, Alkyl 26-96%
Schema 65. Synthese von Ketonen aus α-Oxocarboxylaten und Arylbromiden.
Diese Reaktion verdeutlicht beispielhaft, dass das Konzept der decarboxylierenden
Kreuzkupplung keineswegs auf die Synthese von Biarylen beschränkt ist, sondern als
Grundlage für die Entwicklung eines breiten Spektrums nachhaltiger Kreuzkupplungen
dienen kann.
Nach der erfolgreichen Entwicklung eines Verfahrens zur Ketonsynthese sollte nun die
Substratklasse der Malonsäuren für die decarboxylierende Kreuzkupplung erschlossen
werden. Ausgehend von Malonsäure-Derivaten könnten so neue ökonomische Synthesewege
zur Herstellung von Phenylessigsäure-Derivaten eröffnet werden.
3.7.1 Hintergrund und Stand der Technik
In den letzten Jahrzehnten nahm das Interesse an α-Aryl-substituierten Carbonsäureestern
stetig zu. In den Mittelpunkt der Forschung rückte dabei besonders das strukturelle Motiv der
Methylencarboxylgruppen. Diese Untereinheit stellt eine wichtige Schlüsselfunktionalität in
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