Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Produktgemische gebildet, deren Auftrennung schwierig ist. Einen allgemein anwendbaren
Ansatz zur Reduzierung der Abfallmenge stellen Reaktionen dar, die aromatische
Carbonsäuren als Arylquelle verwenden. Wie bereits in Kapitel 1 gezeigt, gibt es Protokolle,
in denen die Carbonsäuren zuerst in Anhydride 49 (siehe Schema 18) oder p-Nitrophenylester 51
(siehe Schema 20) überführt werden und anschließend in Gegenwart eines Palladiumkatalysators
unter Decarbonylierung olefiniert werden. Der Ort der C-C-Bindungsknüpfung
am Aren wird hier durch die Lage der Carboxylatgruppe vorgegeben. Als Koppelprodukte
werden Carbonsäure bzw. p-Nitrophenol erzeugt, die theoretisch wieder in die
Ausgangsverbindungen überführt werden können. Die technische Umsetzung solcher
Kreislaufprozesse ist allerdings aufgrund der Abtrennung und Rückführung der
Koppelprodukte mit einem hohen Energiebedarf verbunden, wodurch der ökologische Vorteil
einer verminderten Abfallmenge wieder verloren geht.
Eine andere Strategie bilden Reaktionen, bei denen Carbonsäuren durch Addition an Propin in
Isopropenylester umgewandelt werden, die anschließend in einer decarbonylierenden Heck-
Reaktion in Vinylarene überführt werden (siehe Schema 21). 52 Da bei dieser Variante auf den
Zusatz von Base und Lösungsmittel verzichtet wird, werden als Koppelprodukte lediglich
flüchtige Substanzen gebildet (CO und Aceton), wodurch sich der Gesamtprozess als salzfrei
und somit recht umweltfreundlich gestaltet.
2002 berichteten Meyers et al. über eine neue Variante der Heck-Reaktion, bei der
überwiegend elektronenreiche, ortho-substituierte aromatische Carbonsäuren direkt unter
Decarboxylierung oxidativ mit Olefinen verknüpft werden. 59
Als Katalysator werden
20 Mol-% Palladium(II)trifluoracetat eingesetzt. Die Base Silbercarbonat (3 Äquivalente,
d. h. 600 Mol-% Ag + ) fungiert hier gleichzeitig auch als Oxidationsmittel (Schema 83).
O
Pd(O 2
CCF 3
) 2
(20 Mol%),
OH
+ R 2 Ag 2
CO 3
(3 Äquiv.)
R 2
R 1 DMSO/DMF (1:20), 120 °C,
3.84 3.82 0.5 - 3 Std.
R 1
3.83
-CO 2
42-99%
R 1 = OMe, F, Cl, R 2 = Aryl, Ester
Me, NO 2
Schema 83. Oxidative Olefinierung aromatischer Carbonsäuren nach Myers et al..
Der postulierte Mechanismus dieser Reaktion ist in Schema 84 gezeigt. Im Gegensatz zur
klassischen Heck-Reaktion beginnt der Katalysezyklus mit einer Palladium(II)-Spezies 3.85a,
die das Carboxylat durch Salzaustausch aufnimmt. Durch Decarboxylierung bildet sich daraus
- 123 -