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Tabelle 42. Variation einer zusätzlichen Base.
Ergebnisse und Diskussion
Eintrag Base Ausb. 3.87aa [%] a Ausb. 3.88a [%] a
1 - 0 50
2 K 2 CO 3 0 49
3 b (Ar-COO - K + ) 20 36
4 c Li 2 CO 3 0 75
5 c Na 2 CO 3 0 64
6 c K 2 CO 3 0 50
7 c Cs 2 CO 3 0 54
8 c K 3 PO 4 0 60
9 c Triethylamin 0 40
10 c Pyridin 0 79
Reaktionsbedingungen: 2-Nitrobenzoesäure (1.5 mmol), Styrol (1.0 mmol), Pd(acac) 2 (0.02 mmol), AgNO 3
(1.0 mmol), Base (1.5 mmol) DMF/DMSO (5 %) (3 mL), 20 Std., 120 °C. a) Ausbeuten wurden mittels GC in
Gegenwart von n-Tetradecan als internem Standard bestimmt; b) Kalium-2-nitrobenzoat (1.5 mmol); c) Ag 2 CO 3
(0.5 mmol).
Als Modellreaktion wurde die Reaktion von 2-Nitrobenzoesäure (3.84a) mit Styrol (3.86a)
untersucht, da 3.84a in den vorangegangenen Versuchen bessere Umsätze erzielte als die
2-Methoxybenzoesäure. Zuerst wurden Experimente mit einem neutralen Silbersalz (AgNO 3 )
durchgeführt. Silbernitrat alleine sowie in Kombination mit Kaliumcarbonat war allerdings
nicht in der Lage das gewünschte Kupplungsprodukt zu bilden (Einträge 1-2). Jedoch konnte
durch den direkten Einsatz von Kaliumcarboxylat 20 % Ausbeute an 3.87aa erzielt werden
(Eintrag 3). Dieses Ergebnis zeigt deutlich, dass eine Entkopplung der Basenfunktion von der
Silberquelle möglich sein sollte. Wohingegen Versuche der freien Säure mit Silbercarbonat
und einer zusätzlichen Base exklusiv das Decarboxylierungsprodukt 3.88a lieferten, da
anscheinend der Silber-vermittelte Decarboxylierungsschritt im Vergleich zu den anderen
Schritten (Transmetallierung, Insertion, etc.) viel schneller abläuft (Einträge 4-10).
In diesen Reaktionen wird deutlich, dass Silber ein guter Katalysator für Decarboxylierungen
bei niedrigen Temperaturen ist. Untersuchungen zur Biarylsynthese haben bereits gezeigt,
dass Kupfer ebenfalls ein hervorragender Mediator für Decarboxylierungen von
elektronenreichen und elektronenarmen Carbonsäuren ist. 62,75,83 Deshalb sollte es auch in
dieser Reaktion prinzipiell möglich sein, das kostspielige Silbersalz durch Kupfersalze zu
ersetzen. Die Optimierungsreaktionen dieser Versuchsreihe wurden mit 2-Nitrobenzoesäure
(3.84a) durchgeführt (Tabelle 43).
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