Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
schneller verlaufen, könnten Nebenprodukte in Folge von Protodecarboxylierungen (R-H)
oder Homokupplungen (R-R) auftreten. Das Gleiche gilt für den palladiumkatalysierten
Zyklus. Hier können ebenfalls Nebenreaktionen auftreten, beispielsweise Dehalogenierungen
(R’-H) oder Homokupplungen (R’-R’). In früheren Reaktionen stellte sich der
Decarboxylierungsschritt als geschwindigkeitsbestimmend für die Reaktion heraus. Dies war
auf die eingeschränkte Affinität des Kupfers gegenüber einigen Carbonsäurederivaten
zurückzuführen (Kapitel 3.2). Mittlerweile wurde dieser Schritt allerdings weitestgehend
optimiert und somit ideal auf die Geschwindigkeit des Palladium-Zyklus abgestimmt. Als
problematischer für den Erfolg der geplanten Reaktionsführung wird die oxidative Addition
des trägen Arylchlorids an das Palladium eingestuft. Bei der Entwicklung eines
Reaktionsprotokolls für die Umsetzung von organischen Chlor-Verbindungen sollte man
daher zuerst die optimale Ligandenatmosphäre für den Katalysator ermitteln. Als günstig
könnten sich z. B. elektronenreiche Phosphine erweisen, die die oxidative Addition
erleichtern.
3.5.4 Entwicklung des Katalysatorsystems
Um ein leistungsfähiges Katalysatorsystem für die decarboxylierende Kreuzkupplung von
Chloraromaten zu entwickeln, wurde die besonders anspruchsvolle Umsetzung des
elektronenreichen und daher unreaktiven 4-Chloranisol mit Kalium-2-nitrobenzoat als
Modellreaktion ausgewählt (Schema 51).
CuI,
NO OMe
2 OMe NO 2
CO - 2
K + 1,10-Phenanthrolin,
Pd-Quelle, Phosphin
+
Cl
Lösemittel, 160 °C
3.27a 3.28a 3.29aa
Schema 51. Modellreaktion zur Entwicklung des Katalysatorsystems.
Wie erwartet, zeigte das Katalysatorsystem der ersten Generation, bestehend aus
Kupfer(I)iodid, 1,10-Phenanthrolin und Palladium(II)acetylacetonat, das in vorangegangenen
Umsetzungen mit Arylbromiden überaus gute Ausbeuten erzielte, keinerlei Aktivität in
Gegenwart von 4-Chloranisol (Tabelle 11, Eintrag 1).
Im nächsten Schritt wurde versucht, eine optimale Ligandenatmosphäre für das Palladium zu
schaffen. Ziel war es, die Aktivität des Palladiums so zu erhöhen, dass es mit reaktionsträgen
Arylchloriden eine oxidative Addition eingehen kann. Eine vielversprechende Strategie zur
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