Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
war es, anstelle der freien Boronsäure verschieden sterisch anspruchsvolle Boronsäureester
auf ihre Anwendbarkeit in der Reaktion zu testen und durch ihren Einsatz das Problem der
Deborylierung zu lösen (Schema 80). Boronsäureester werden meist gegenüber freien
Boronsäuren bevorzugt, da sie keine Boroxine bilden und somit lagerstabiler sind.
O Kat.
O
3.79a-e + Br
+
O
O
3.73
3.74a 3.76a
O
B O
O
B O
O
B
O
NH
O
B O
O
B O
3.79a 3.79b 3.79c 3.79d 3.79e
Schema 80. Synthesestrategie ausgehend von Boronsäureestern.
Allerdings stellte sich schnell heraus, dass diese Synthesestrategie nicht zum Erfolg führt. Die
Reaktivität der meisten Ester ist unter den gewählten Reaktionsbedingungen zu gering
(Tabelle 32). Eine Ausnahme stellen die Ester 3.79a und 3.79d dar (Einträge 1, 9). Dennoch
scheiterten alle Versuche, die Selektivität zu Gunsten des Produkts zu beeinflussen.
Tabelle 32. Untersuchungen zu den Boronsäureester.
Eintrag Ester Base 3.74a [%] a 3.76a [%] a
1 3.79a KF 20 80
2 b " " 13 4
3 " K 2 CO 3 13 10
4 " K 3 PO 4 12 19
5 3.79b KF 7 7
6 b " " 0 0
7 " K 2 CO 3 6 4
8 3.79c KF 0 6
9 3.79d " 30 40
10 3.79e " 10 2
Reaktionsbedingungen: Boronsäureester (1.0 mmol), Ethylbromacetat (1.5 mmol), Palladium-Präkatalysator
(2.0 µmol), P(o-Tol) 3 (6.0 µmol), KF (5.0 mmol), Wasser (1.0 mmol), THF (2 mL), 60 °C, 16 Stunden. a)
Ausbeuten wurden per GC mit n-Tetradecan (50 µL) als internem Standard bestimmt; b) ohne Wasser.
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