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Ergebnisse und Diskussion
präformiertes Natriumsalz der Carbonsäure und wasserbindende Molsiebe ein, so erhält man
eine Ausbeute von 17 %. Diese ersten Experimente zeigen bereits, dass das Konzept einer
Halogenid-freien decarboxylierenden Kreuzkupplungsreaktion durchaus großes Potential
verspricht und womöglich zum Erfolg bei der Entwicklung einer generellen Methode führen
wird. Die Schwierigkeit bei der Optimierung dieses Systems liegt nun darin, eine geeignete
Ligandenatmosphäre für das Palladium zu schaffen, die zum einen für die Aktivierung der
trägen Triflate geeignet ist und zum anderen die Kupfer-vermittelte Decarboxylierung nicht
beeinträchtigt.
3.2.6 Zusammenfassung
Da im frühen Stadium ihrer Entwicklung die katalytische Variante der decarboxylierenden
Kreuzkupplungsreaktion Grenzen bezüglich der Anwendungsbreite auf Seiten der
Carbonsäuren aufwies und nicht exakt geklärt war, ob es sich dabei um ein intrinsisches
Problem handelte oder ob das Problem von anderer Natur war, wurde das bimetallische
System entkoppelt und der Decarboxylierungsschritt, der als geschwindigkeitsbestimmend
angesehen wurde, getrennt vom Kupplungsschritt eingehend untersucht. In diesem
Zusammenhang wurden gezielte Bemühungen unternommen, den Decarboxylierungskatalysator
zu verbessern, indem verschiedene stickstoffhaltige Liganden und
unterschiedliche Kupfersalze auf ihre Eignung in Decarboxylierungsreaktionen hin untersucht
wurden. Im Verlauf dieser Optimierungsversuche wurde festgestellt, dass Halogenide einen
störenden Einfluss auf die Decarboxylierung ausüben. Beispielsweise verlief die
Decarboxylierung von p-Nitrobenzoesäure in Abwesenheit störender Halogenide zu 49 %,
wohingegen ein Zusatz von nur 15 Mol-% Lithiumbromid ausreichte, um den Umsatz auf nur
6 % zu reduzieren. Dieses Problem wurde auch bei anderen Carbonsäuren beobachtet.
Speziell unreaktive, elektronenreiche Carbonsäuren waren davon besonders betroffen. Dieser
Sachverhalt lieferte demnach eine plausible Erklärung für die schlechten Umsätze gerade
jener Carbonsäuren in der decarboxylierenden Kreuzkupplung. Halogenide werden im
Verlauf der decarboxylierenden Kreuzkupplungsreaktion zwischen Carbonsäuren und
Arylhalogeniden unweigerlich gebildet und können die für die Decarboxylierung
erforderlichen Koordinationsstellen am Kupfer blockieren, wodurch das Durchlaufen weiterer
Decarboxylierungszyklen verhindert wird. Da nun geklärt werden konnte, dass es sich bei der
eingeschränkten Anwendungsbreite der katalytischen Variante der decarboxylierenden
Kreuzkupplungsreaktion nicht um ein intrinsisches Problem handelt, sondern das Problem
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