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Ergebnisse und Diskussion
Tabelle 43. Optimierung des Katalysatorsystems für 2-Nitrobenzoesäure.
Ausb.
Eintrag Oxidant (mmol) Additiv Lsgm Ausb.
[%] a [%] a
3.87aa 3.88a
1 CuCl (2.0 mmol) - DMF/DMSO 0 64
(5%)
2 Cu 2 O (1.0 mmol) - " 0 96
3 Cu 2 CO 3 (1.0 mmol) - " 15 56
4 CuF 2 (2.0 mmol) - " 27 39
5 b " - " 40 30
6 b CuF 2 (0.5 mmol) - " 13 c 65
7 b CuF 2 (2.0 mmol) 3Å MS d " 44 16
8 b " " NMP/DMSO 38 23
(5%)
9 b " " NMP/Chinolin 33 32
(5%)
10 b " " NMP 46 17
11 e " " / PPh 3 " 29 22
12 e " "/(tBu) 2 P(Biphen) " 24 25
13 e " " / PCy 3 " 32 17
14 e " " / P(iPr) 3 " 29 33
15 e " " / Phen. " 60 18
16 e " " / Bipy. " 59 17
17 e " "/Batho-Phen. " 34 28
18 e " " / Tan. " 67 17
19 e* "/(tBuO) 2 (0.5 mmol) " " 61 21
20 e* " / NQ (0.5 mmol) " " 65 19
21 e* "/TEMPO(0.5 mmol) " " 86 10
22 e " / BQ (0.5 mmol) " " 89 8
Reaktionsbedingungen: 2-Nitrobenzoesäure (1.0 mmol), Styrol (1.5 mmol), Pd(acac) 2 (0.02 mmol), Oxidant,
Lösungsmittel (3 mL), 20 Std., 120 °C. *) durchgeführt von T. Knauber; a) Ausbeuten wurden mittels GC in
Gegenwart von n-Tetradecan als internem Standard bestimmt; b) Kalium-2-nitrobenzoat (1.0 mmol), CuF 2
(2.0 mmol); c) 13 % 2,2’-Dinitrobiphenyl; d) 3Å Molsiebe (500 mg); e) Kalium-2-nitrobenzoat (1.0 mmol),
Styrol (1.5 mmol), CuF 2 (2.00 mmol), Ligand (4 Mol-%).
Zu Beginn wurden verschiedene Kupfer(I)- und Kupfer(II)salze auf ihre prinzipielle Eignung
für diese Reaktion überprüft (Einträge 1-4). Dabei stellte sich heraus, dass Kupfer(I)salze für
diese Reaktion ungeeignet sind. Mit ihnen wurde lediglich Nitrobenzol (3.88a) erhalten. Dies
mag womöglich daran liegen, dass Kupfer(I)salze den Decarboxylierungsschritt zu stark
beschleunigen oder nicht in der Lage sind, das Palladium zu reoxidieren. Kupfer(II)salze
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