Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Einleitung
Sauerstoff in DMSO gelang die Umsetzung von acyclischen, cyclischen, aliphatischen sowie
aromatischen 4- oder 5-Alkensäuren zu ungesättigten Fünf- oder Sechsringlactonen
(Schema 6).
OH
Pd (OAc) 2
(5 Mol%)
O 2
(1 atm)
O NaOAc, DMSO,
25 °C, 24 Std.
1.15 1.16
Schema 6. Beispiel für eine intramolekulare oxidative Acyloxylierung.
O
O
90%
Neben palladiumkatalysierten oxidativen Acyloxylierungen wurden auch kupferkatalysierte
Reaktionen entwickelt. Kharasch und Sosnovsky veröffentlichten bereits Ende der 50er Jahre
eine Kupfer / Cobalt-vermittelte Addition an Alkene, bei der Perester als Oxidans und
Acylquelle dienten (Schema 7). 23 In den letzten Jahren wurden enantioselektive Varianten
dieser Reaktion entwickelt. Hierbei werden meist cyclische Alkene mit tert-Butylperestern
der Carbonsäuren in Gegenwart chiraler Kupferkomplexe umgesetzt. 24
O
R +
O
CuBr
Ph O O tBu Benzol, 80 °C
O Ph + tBuOH
1.17 1.18
R
1.19 1.20
R = Alkyl, Ph bis 70%
Schema 7. Addition nach Kharasch und Sosnovsky.
Katalytische Addition von Carbonsäuren an Alkine
Durch die Addition von Carbonsäuren an Alkine entstehen präparativ wertvolle Enolester.
Enolester sind aktivierte Ester und können als milde, effiziente Acylierungsreagenzien in der
organischen Synthese oder in der Polymerisation eingesetzt werden. Bis in die 70iger Jahre
wurde beispielsweise Vinylacetat, ein wichtiger Rohstoff zur Klebstoffherstellung, durch die
Addition von Essigsäure an Acetylen in Gegenwart von Quecksilber- oder Zinkacetat auf
Aktivkohle in der Gasphase hergestellt (Schema 8). 25 Die Anwendungsbreite dieser Reaktion
war allerdings durch die hohen Reaktionstemperaturen und den Einsatz von
stöchiometrischen Mengen des toxischen Quecksilbersalzes eingeschränkt.
Zn- oder
O
Hg-Salze O
+
R OH
170-250 °C R O
1.2 1.21 1.22
R = Alkyl
Schema 8. Herstellung von Enolester.
bis 93%
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