Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
R
B(OH) 2
O
Pd
OR' R
+ Br
+ +
OR' Base
O
R
R
R
3.72 3.73 3.74 3.75 3.76
Schema 76. Mögliches Produktspektrum bei Suzuki-Reaktionen.
Die Produktbildung sollte dem Mechanismus einer klassischen Kreuzkupplung folgen
(Schema 77). Der Zyklus beginnt mit einer oxidativen Addition des α-Bromessigsäure-
Derivates an eine koordinativ ungesättigte Palladium(0) Spezies a, wobei das Palladium(II)-
Enolat b entsteht. Dieser Reaktionsschritt kann wegen der hohen Alkylierungskraft von
α-Bromcarbonylverbindungen als recht schnell angesehen werden.
R
3.74
Reduktive
Eliminierung
R
L
O
OR'
O
OR'
Pd L
d
PdL 2
a
O
c
Br
b
L
O
OR'
3.73
Oxidative Addition
Pd
Br
O
OR'
L
M + X -
B(OH) 2
X
Transmetallierung
R
L
Pd
X
OR'
L
M + Br -
Halogenaustausch
3.72
B(OH) 2
Schema 77. Katalysezyklus der Kreuzkupplungsreaktion.
Der darauffolgende Transmetallierungsschritt hingegen ist wahrscheinlich eher langsam, also
geschwindigkeitsbestimmend für die Reaktion. Er kann jedoch durch eine vorangehende
Koordination einer Base an das Palladium unter Bildung von Komplex c oder alternativ auch
an das Bor beschleunigt werden. Um die Transmetallierung bei ortho-disubstituierten
Arylhalogeniden oder Arylboronsäuren ausreichend zu beschleunigen, empfiehlt es sich
daher, starke Basen zu verwenden. 141 Aus der Transmetallierung ergibt sich nun die Aryl-
Palladium-Spezies d, aus der anschließend das gewünschte Produkt durch reduktive
Eliminierung freigesetzt werden kann und der Katalysezyklus geschlossen wird. Eine
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