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Ergebnisse und Diskussion
deborylierte (Einträge 1-3). Die unerwünschte Deborylierung tritt erst ein, wenn der
Palladiumkatalysator in Kombination mit Kaliumfluorid oder Tri(o-tolyl)phosphin
hinzugefügt wird (Einträge 4-5). Daraus kann gefolgert werden, dass die Deborylierung im
Katalysezyklus selbst stattfindet und nicht bereits durch eine Reaktionen der Boronsäure mit
Kaliumfluorid oder Wasser.
In diesem Zusammenhang wurden nun weitere Phosphin-Liganden und Palladium-
Präkatalysatoren untersucht, um durch deren Kombination eine hohe Selektivität auf Seiten
des Produkts zu erzielen (Tabelle 31). Neben Palladium(0)-Vorstufen wurden auch einige
Palladium(II)salze getestet. Leider konnte keines der verwendeten Palladiumsalze das
ursprüngliche System übertreffen (Eintrag 1). Pd(P(t-Bu) 3 ) 2 zeigte zwar eine hohe
Gesamtumsatzrate, aber es wurde fast ausschließlich m-Xylol (3.76a) gebildet (Eintrag 3).
Bis(tricyclohexylphosphin)palladium konnte als einziger Präkatalysator eine vergleichbare
Reaktivität wie Pd(dba) 2 erzielen (Eintrag 4). Zwar konnten keine besseren Umsätze erhalten
werden, aber die Selektivität der Reaktion erhöhte sich deutlich. Durch den Einsatz von nur
0.2 Mol-% Pd(PCy 3 ) 2 erhielt man eine Selektivität von knapp 4:1 (Eintrag 5). Allerdings
wurde mit diesem Palladiumkatalysator selbst nach weiteren, in dieser Tabelle nicht
aufgeführten, Optimierungsversuchen nur Ausbeuten um die 30 % erreicht.
Tabelle 31. Untersuchung verschiedener Palladiumkatalysatoren und Phosphinen.
Eintrag Palladium Phosphin 3.74a [%] a 3.76a [%] a
1 Pd(dba) 2 P(o-Tol) 3 39 57
2 Pd-NHC-PPh 3 I 2 " 7 37
3 Pd(P(t-Bu) 3 ) 2 " 4 73
4 Pd(PCy 3 ) 2 " 44 41
5 " - 33 8
6 Pd(acac) 2 P(o-Tol) 3 7 29
7 Pd(OAc) 2 " 22 35
8 PdCl 2 " 12 42
9 Pd(dba) 2 P(m-Tol) 3 4 27
10 " P(p-Tol) 3 3 30
11 PPh 3 12 49
12 " P(Nap) 3 14 33
13 " JohnPhos 0 0
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