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Ergebnisse und Diskussion
Ausbeute (Eintrag 22). Damit konnte erfolgreich eine elektronenarme Benzoesäure in einer
decarboxylierenden Heck-Reaktion in guten Ausbeuten umgesetzt werden. Der Ersatz des
Silbercarbonats durch Kupferfluorid und die geringe Katalysatorbeladung machen dieses neue
Protokoll gegenüber dem alten, aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht, deutlich
vorteilhafter.
Der Einfluss der einzelnen Parameter auf den Reaktionsverlauf ist in Tabelle 44 gezeigt.
Hierbei zeigte sich noch einmal ganz deutlich die entscheidende Rolle des Kupferfluorids,
sowohl als Oxidans für das Palladium als auch als Cokatalysator für den
Decarboxylierungsschritt. Deshalb überrascht es auch nicht, dass in seiner Abwesenheit kein
Umsatz stattfindet (Eintrag 1). Gleiches gilt für das Palladium. In seiner Abwesenheit erhält
man lediglich das Homokupplungsprodukt 2,2’-Dinitrobiphenyl (Eintrag 2). Lässt man
hingegen 1,4,5-Triazanaphthalin bei der Reaktionsdurchführung weg, erfolgt ein drastischer
Einbruch der Ausbeute auf 46 % (Eintrag 3).
Tabelle 44. Einfluss der einzelnen Parameter auf die Reaktion.
Eintrag
Ausb. 3.87aa
Weggelassener Parameter
[%] a
1 ohne CuF 2 0
2 ohne Palladium 0 / 12 b
3 ohne Triazanaphthalin 46
4 ohne p-Benzochinon 67
5 ohne Molsiebe 57
Reaktionsbedingungen: Kalium-2-nitrobenzoat (1.5 mmol), Styrol (1.0 mmol), Kupfer(II)fluorid (2.0 mmol),
Palladium(II)acetat (0.02 mmol), 1,4,5-Triazanaphthalin (0.04 mmol), p-Benzochinon (0.5 mmol) und
3Å Molsiebe (350 mg), NMP, 20 Std., 130 °C; a) Ausbeuten wurden mittels GC in Gegenwart von n-Tetradecan
als internem Standard bestimmt; b) 2,2’-Dinitrobiphenyl.
Dies kann mehrere Gründe haben. Der Stickstoff-Ligand könnte einen stabilisierenden oder
aktivierenden Einfluss auf das Palladium ausüben oder die Insertion oder die
β-Hydrideleminierung der Reaktion begünstigen. Die genaue Rolle des p-Benzochinons im
Reaktionsverlauf ist noch nicht vollständig geklärt. Zuerst wurde vermutet, dass das
p-Benzochinon an der Reoxidation des Palladiums beteiligt ist. Allerdings konnte in den
Reaktionsspektren nie eine entsprechende Menge Hydrochinon detektiert werden. Vermutlich
scheint das p-Benzochinon die Rolle eines Liganden am Palladium zu übernehmen, was auch
den recht geringen Ausbeuteverlust erklären könnte, wenn es in der Reaktion weggelassen
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