Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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Ergebnisse und Diskussion<br />
Die Ergebnisse dieser Arbeit dienten Frau Rodríguez, Herrn Linder und mir ebenfalls zur<br />
Entwicklung eines allgemein anwendbaren Protokolls für präparative Decarboxylierungsreaktionen.<br />
Dieses neue Verfahren ermöglicht die Decarboxylierung von nicht-aktivierten<br />
aromatischen Carbonsäuren unter Einsatz katalytischer Kupfermengen. 83 Entscheidend für die<br />
Durchführung der Reaktion und die hohen Ausbeuten war die Verwendung von entgasten<br />
Lösungsmitteln. Als Katalysator wurde ein System, bestehend aus Kupfer(I)oxid (5 Mol-%)<br />
und 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (10 Mol-%) in einem Lösungsmittelgemisch aus<br />
N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Chinolin (3:1), verwendet (Schema 39). Durch die relativ<br />
milden Reaktionsbedingungen wurde eine Reihe funktioneller Gruppen, darunter Oxy-,<br />
Formyl-, Nitro-, Cyano- und Hydroxygruppen toleriert.<br />
Ph<br />
Ph<br />
Cu 2<br />
O,<br />
N N<br />
Ar-COOH<br />
Ar-H<br />
NMP / Chinolin, 170 °C, 12 - 24 Std.<br />
3.1 -CO 2<br />
3.4<br />
bis zu 100%<br />
Schema 39. Kupferkatalysierte Protodecarboxylierung aromatischer Carbonsäuren.<br />
In späteren Versuchen wurde die Protodecarboxylierung aromatischer Carbonsäuren an<br />
verschiedenen Kupfer- und Silber-Katalysatoren gemäß den durch Herrn Fromm zuvor<br />
durchgeführten DFT-Studien experimentelle von Frau Rodríguez, Herrn Linder und Herrn<br />
Lange untersucht. 84 Die experimentellen Untersuchungen bestätigten die Ergebnisse aus den<br />
DFT-Kalkulationen. Für manche Carbonsäuren, beispielsweise mit elektronenreichen<br />
Substituenten in ortho-Position, wiesen Silberkomplexe eine wesentlich höhere katalytische<br />
Aktivität in der Decarboxylierung auf als Kupferkomplexe. Diese Untersuchungen führten<br />
schließlich zur Entwicklung eines neuen Decarboxylierungskatalysators aus Silber(I)salzen<br />
(AgOAc). Dieses System ermöglicht Protodecarboxylierungen von verschiedenen<br />
Carbonsäuren bereits in Temperaturbereichen von 80-120 °C (Schema 40). Damit konnten<br />
beispielsweise Benzoate mit Halogen- oder Ethergruppen in ortho-Position erfolgreich<br />
decarboxyliert werden. Für Decarboxylierungen von meta- und para-substituierten<br />
Carbonsäuren, scheint allerdings das kupferbasierte System besser geeignet zu sein.<br />
AgOAc (10 Mol%),<br />
K<br />
Ar-COOH<br />
2<br />
CO 3<br />
(15 Mol%)<br />
Ar-H<br />
NMP, 80-120 °C, 16 Std.<br />
3.1 -CO 2<br />
3.4<br />
bis zu 95%<br />
Schema 40. Silber-vermittelte Protodecarboxylierung aromatischer Carbonsäuren.<br />
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