Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
wird (Eintrag 4). Der Verzicht auf Molsieben hingegen reduziert die Selektivität der Reaktion
zu Gunsten des Protodecarboxylierungsprodukts (Eintrag 5).
3.9.5 Anwendungsbreite der neuen Reaktionsvariante
Um die Anwendungsbreite des neuen Verfahrens zu ermitteln, wurden zuerst verschiedene
Olefine mit Kalium-2-nitrobenzoat gemäß Schema 88 umgesetzt. Wie in Tabelle 45 gezeigt,
konnten sowohl Styrole, Acrylester als auch Acrylamide erfolgreich in der neuen Reaktion
eingesetzt werden. Die decarboxylierende Heck-Olefinierung verlief immer mit einer äußerst
hohen Selektivität für das (E)-Produkt. Andere Isomere wurden nicht oder nur in Spuren
detektiert.
CO - 2
K +
Pd(OAc) 2
, CuF 2
,
BQ, MS
+ R
NMP, 130 °C, 20Std.
NO 2
NO 2
3.84a 3.86a-g 3.87aa-ag
Schema 88. Umsetzung von Kalium-2-Nitrobenzoat mit Olefinen.
R
Tabelle 45. Anwendungsbreite der Reaktion: Kalium-2-Nitrobenzoat mit verschiedenen Olefinen.
Eintrag Olefin Ausb. [%] a Eintrag Olefin Ausb. [%] a
1
2
3
4
3.86a
O
O
3.86b
OtBu
3.86c
OMe
3.86d
3.87aa 90 5
3.87ab 87 6
3.87ac 81 7
3.87ad 86
O
OEt
3.86e
OnBu
O 3.86f
H
N
O 3.86g
3.87ae 88
3.87af 85
3.87ag 71
Reaktionsbedingungen: Kalium-2-nitrobenzoat (1.5 mmol), Olefin (1.0 mmol), Kupfer(II)fluorid (2.0 mmol),
Palladium(II)acetat (0.02 mmol), 1,4,5-Triazanaphthalin (0.04 mmol), p-Benzochinon (0.5 mmol) und
3Å Molsiebe (350 mg), NMP, 20 Std., 130 °C. a) isolierte Ausbeuten.
Im nächsten Schritt wurde die Substratbreite der Reaktion hinsichtlich der Carbonsäuren
untersucht (Schema 89). Es stellte sich heraus, dass die neue Reaktionsvariante hervorragend
für ortho-Nitro-substituierte Carbonsäuren geeignet ist (Tabelle 46). Viele Carbonsäuren
dieses Typs konnten in guten Ausbeuten umgesetzt werden (Einträge 1-5).
- 134 -